[發明專利]一種改性PVDF/納米MOFs低交聯密度復合薄膜及制備方法

在審

• 申請號: 202210254674.9
• 申請日: 2022-03-15
• 公開（公告）號: CN114614197A
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 石少峰;張忠明;楊虎
• 申請（專利權）人: 寧夏氟峰新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M50/426
• 分類號: H01M50/426;H01M50/414;H01M50/491;C08J3/24;C08L27/16;C08L87/00;C08G83/00;C08F214/22;C08F220/32
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發明公開了一種改性PVDF/納米MOFs低交聯密度復合薄膜及制備方法。所述復合薄膜由含氨基配體的MOFs與低GMA含量的改性PVDF復合交聯而成，包括含氨基配體的納米MOFs 0.5～5wt％和改性PVDF 95～99.5wt％。本發明采用納米MOFs作為交聯劑、功能填料和吸附劑，與低GMA含量的改性PVDF復合，通過低密度交聯，達到填充增強效果，提高薄膜的力學強度和耐熱性，同時由于納米MOF的高比表面積和多孔特點，可以吸附體系可能產生的鋰離子，具有高吸液率。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，涉及一種改性PVDF/納米MOFs低交聯密度復合薄膜及制備方法。

背景技術

鋰離子電池中的隔膜的作用為將正、負極分開，隔膜中的孔道讓電解液中的陰陽離子選擇性自由通過，使電池內部的反應循環進行。商品化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯(PE)等為主，然而其存在安全隱患，而且對電解質的親和力較弱。

人們嘗試使用含氟聚合物，即使用部分或全部C-H鍵被C-F鍵取代的高分子化合物作為隔膜。作為電池隔膜的含氟聚合物應當具有良好的化學穩定性、熱穩定性、親液性和介電性。目前，只有聚偏氟乙烯(PVDF)系列的含氟聚合物可滿足鋰離子電池隔膜要求。但單組分隔膜并不能完全滿足高性能鋰離子電池的應用要求。

通過在純PVDF或純PVDF-HFP中加入無機納米材料，可使隔膜兼具有機與無機材料的特點。無機納米顆粒可提升機械強度和耐熱性能，增強隔膜吸收、保存電解液的能力，延長電池的循環壽命。Xia等用濕法在PVDF和N，N-二甲基甲酰胺體系中加入顆粒尺寸為40nm的SiO₂，制備PVDF/SiO₂膜，含有5％SiO₂的隔膜具有均勻的孔結構，孔隙率為43％、吸液率達340％，較商用PP隔膜提高了70％(A high-safety PVDF/Al₂O₃composite separator forLi-ion batteries via tip-induced electrospinning and dip-coating.RSC Adv，2017，7(39):24410-24 416.)。韓領在PVDF溶液中水解鈦酸丁酯，原位生成TiO₂，然后采用靜電紡絲法制備PVDF/TiO₂復合隔膜，當TiO₂的含量為5wt％時，隔膜的綜合性能最好，室溫離子電導率從未添加納米TiO₂隔膜的3.9×10^-3S/cm提高到5.1×10^-3S/cm(原位生成二氧化鈦對靜電紡聚偏氟乙烯鋰離子電池隔膜力學性能及電化學性能的影響.高分子學報，2012，(11):1 319-1325)。

金屬有機骨架(MOFs)作為一種新興的有機-無機雜化材料，與傳統的有機和無機材料相比，具有組分和結構的多樣性及可調性、多孔及高比表面積特性、優異的熱穩定性及化學穩定性等優點，在氣體吸附存儲、催化、傳感等領域都有著巨大的應用潛力。

發明內容

針對目前鋰電池隔膜存在的機械強度差、隔膜吸收、保存電解液的能力不強以及電池的循環壽命不佳等問題，本發明提供一種改性PVDF/納米MOFs低交聯密度復合薄膜及制備方法。該方法采用低丙烯酸縮水甘油醚(GMA)含量的改性PVDF和含氨基配體的納米MOFs配合，通過低度交聯，達到填充增強效果，提高薄膜的力學強度和耐熱性；同時由于納米MOFs的高比表面和多孔特點，可以吸附體系可能產生的鋰離子。

本發明所述的改性PVDF/納米MOFs低交聯密度復合薄膜，由含氨基配體的納米MOFs與低丙烯酸縮水甘油醚(GMA)含量的改性PVDF復合交聯而成，交聯密度為3～10％；各組分按質量分數計為：含氨基配體的納米MOFs 0.5～5wt％，改性PVDF95～99.5wt％，所述的改性PVDF為偏氟乙烯(VDF)和甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)的共聚物，GMA單體含量為0.5wt％～5wt％。