[發明專利]一種殼聚糖席夫堿銅功能材料催化制備β-硼基酮的方法

在審

• 申請號: 202210251644.2
• 申請日: 2022-03-15
• 公開（公告）號: CN114456203A
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 張瑤瑤;趙雪;朱磊;李維雙;李偉;李博解;汪連生
• 申請（專利權）人: 湖北工程學院
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;B01J31/02
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 趙龍驤;王虹

本發明公開了一種殼聚糖席夫堿銅功能材料催化制備β?硼基酮的方法，具體包括以下步驟：1)將殼聚糖與醛置于溶劑中反應制得殼聚糖席夫堿材料，再將殼聚糖席夫堿材料置于二價銅離子溶液中吸附得到殼聚糖席夫堿銅功能材料；2)將α?丙烯基酮化合物I、聯硼酸頻那醇酯、殼聚糖席夫堿銅功能材料加入水中，室溫下混合攪拌反應；3)反應結束后，進行過濾，分離濾液提純得到β?硼基酮化合物II。本發明中殼聚糖席夫堿銅功能材料，具有催化活性高的特點，且該反應在室溫下、純水中進行，條件溫和、底物適用范圍廣、效率高；另外，此催化材料可以多次循環回收后再利用，成本低，綠色環保，為工業上生產β?硼基酮化合物提供了一種新方法。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體地指一種殼聚糖席夫堿銅功能材料催化制備β-硼基酮化合物的方法。

背景技術

烯烴是一種通用的商品原料，可以通過合適的方法轉化成各種各樣的多功能化合物。在這些方法中，過渡金屬催化烯烴進行烯化反應是一種有效的策略，可以實現一步法獲得雙官能團化合物，從而實現復雜性分子的快速組裝。另一方面，有機硼化合物是化學轉化中的重要中間體，在各種天然產品和生物活性分子合成方面中也得到了證實。近年來，銅催化烯烴的碳硼化反應成為一種有效的化學合成策略，這是由于C-B鍵可以便捷地轉化為其它基團，在實現碳硼化的發展中，開發了過渡金屬協同催化烯烴芳基硼化反應的方法。

2017年，文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13314)提出了一種用于活化烯烴，并與酰氯化合物進行硼酰化反應的新方法，實現了多種烯烴(乙烯芳烴、1,3-二烯、雙環烯烴)與具有不同空間和電子性質的酰氯進行硼酰化反應。但是該方法需要使用復雜銅鹽SIMesCuCl，大量強堿NaO^tBu，無水無氧操作，乙醚做溶劑，且底物范圍局限在苯環取代基。2020年，文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17055)報道了一種制備β-硼基酮和β-硼基乙烯酯的通用四組分合成方法。在鈀和銅催化劑的催化下，烯烴、芳基鹵化物/三氟磺酸酯、B₂Pin₂和碳之間發生硼羰基化反應，成功實現了利用芳基碘化物合成了多種有用的β-硼基酮，但是該方法仍然存在許多不足：需要復雜銅鹽IMesCuCl和鈀鹽(n³-C₃H₅-PdCl)₂，大量強堿NaO^tBu，無水無氧操作，甲苯做溶劑，底物范圍仍然局限在苯環取代基。總體而言，目前相關方法仍然存在許多缺陷。因此，有必要利用不同醛來制備篩選殼聚糖席夫堿負載銅催化材料，并將其應用于C-B鍵的構建，合成多種重要的有機硼化物。本發明拓展了生物質基催化材料在非均相催化領域的應用范圍，為工業化應用提供一條綠色環保的路線，具有重要的理論和現實意義。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述背景技術中的不足，提供了一種殼聚糖席夫堿銅功能材料催化制備β-硼基酮的方法，避免現有條件的缺點，不需要復雜鹽類、強堿的添加、以及無水無氧操作，利用簡單的實施條件使反應高效的進行，為大規模的生產β-硼基酮化合物提供了可行方法，為制備有機硼化物提供了一種綠色環保的思路。

本發明以殼聚糖席夫堿銅功能材料來制備β-硼基酮化合物，利用催化劑材料來構建非均相催化體系，非均相催化體系能克服均相催化體系中存在的許多問題，例如催化劑難以分離回收、過渡金屬流失嚴重、使用成本高、副產物多、金屬殘留、易造成環境污染等。同時，非均相催化體系具有催化劑結構穩定、便于回收并重復使用等優點，該方法得到的催化材料制備方法簡單，應用于催化獲取β-硼基酮的有機反應條件簡單，具有潛在的工業化應用價值。

本發明的技術方案為：一種殼聚糖席夫堿銅功能材料催化制備β-硼基酮的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將殼聚糖與醛置于溶劑中反應制得殼聚糖席夫堿材料，再將殼聚糖席夫堿材料置于二價銅離子溶液中吸附制得殼聚糖席夫堿銅功能材料CX@Cu；