[發明專利]一種用于木質素解聚的Ni-Zn負載型催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210249077.7
• 申請日: 2022-03-15
• 公開（公告）號: CN114588910B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 崔勍焱;顏超;王廷海;袁珮;張宏偉
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J35/10;C07G1/00;C07C43/23;C07C39/06;C07C47/277;C07C69/732;C07C69/734
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明公開了一種用于木質素解聚的Ni?Zn負載型催化劑的制備方法和應用，首先采用浸漬法制備活性炭負載Ni?Zn催化劑的前驅體，然后在氮氣氣氛中焙燒，利用碳還原法將金屬還原，得到活性炭負載Ni?Zn催化劑材料。將該類催化劑應用于禾本科木質素懸浮床氫解生產高附加值化學品，具有較高的氫解反應活性和液體產物收率，當催化劑/木質素=20%時，總單體產率可達18.25?wt%；當催化劑/木質素=40%，酯類化合物和4?羥基?3,5?二甲氧基苯乙醛的選擇性可分別達到36.43%和16.75%左右。對于拓展木質生物質化學品產業化提供了一條新途徑。

技術領域

本發明屬于能源化工技術領域，具體涉及Ni-Zn負載型催化劑的制備和在木質素在懸浮床中加氫解聚生產精細化學品的應用。

背景技術

近幾年來，在碳中和的大背景和國際減少碳排放法規的雙重標準下，作為可再生有機碳的生物質引起了廣泛的關注，以期將來能部分取代日益枯竭的化石燃料。木質素是自然界唯一含芳香化合物的可再生的有機碳源，對于轉化為液體燃料和高附加值化學品具有很大的潛力。利用木質素制備高附加值化學品的挑戰在于開發一種高效、高穩定性和高選擇性的催化劑。

在各種報道的木質素化學分解策略中，使用負載貴金屬催化劑催化木質素氫解是最受歡迎的方法之一。應用木質素降解上的貴金屬是Pd、Pt、Ru負載于各種載體上。Dou?etal.在水為溶劑，180?℃的條件下，用Pd-PdO/TiO₂為催化劑，使得木質素的單體收率可達40?wt%【Applied?Catalysis?B:?Environmental,?2022,?301:?120767】。雖然貴金屬的催化活性高，并且反應條件溫和，但是貴金屬的稀缺性以及對于解聚產物過度氫化導致不能投入生產。

目前使用比較廣泛的催化劑載體都是氧化物載體，特別是Al₂O₃。但是對于木質素降解反應，首先，由于γ-Al₂O₃的強酸性，其表面容易產生積碳，導致催化活性降低，第二，水是HDO的副產物，在水熱條件下，γ-Al₂O₃是亞穩態的，會轉化為β-Al₂O₃，不利于木質素的有效降解。碳載體因為具有孔隙發達、比表面積大、密度小、耐熱性好、耐酸堿等優勢，對其研究越來越多。【CN?111659400?A】專利中公開了一種Ni和Cu構成的雙金屬催化劑，以rGO作為載體，制備高度分散的、以Ni-Cu為活性組分的加氫催化劑。據報道以NiCu/C作為催化劑解聚有機溶劑楊樹木質素，乙醇和異丙醇作為混合溶劑，得到酚類單體可達63.4?wt%【ACSSustainable?Chemistry??Engineering,?2020,?8(43):?16217-16228.】。

綜上所述，開發一種活性高、選擇性好、成本低廉和穩定性好的懸浮床加氫催化劑在生產高附加值化學品方面具有十分必要性。關鍵在于如何選擇加氫活性高、價格低廉的材料作為活性組分，同時制備出高分散性、高穩定性和高選擇性的催化劑。為達到這一效果，本發明通過調節催化劑的酸性位點與金屬位點之間的適宜的協同作用促進木質素解聚程度，發明了一種Ni-Zn負載型催化劑材料加氫解聚木質素制備酯類高附加值化學品，該材料制備工藝綠色簡單，原料廉價，這對化學品的生產具有十分重要的指導意義和實用價值。

發明內容

本發明的目的在于將Ni-Zn負載型催化劑材料應用于木質素懸浮床加氫解聚生產高附加值化學品方面。以高比表面積的活性炭作為載體，通過超聲進行活性位點高度分散，調整鎳源和鋅源的配比，制備出一系列的活性炭負載型Ni-Zn雙金屬催化劑，用于有機溶劑玉米秸稈木質素在甲醇溶劑中催化氫解。在催化氫解的過程中，在金屬活性位點與酸性位點之間的協同作用下，液體產物收率較高，同時總單體收率和目標產物選擇性也較高。所制備的活性炭負載型Ni-Zn雙金屬催化劑材料在木質素懸浮床加氫解聚生產高附加值化學品中具有良好的應用前景。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：