[發明專利]一種用于鋅電池負極的TCNQ基保護層的原位制備方法

有效

• 申請號: 202210248501.6
• 申請日: 2022-03-14
• 公開（公告）號: CN114628644B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發明（設計）人: 羅斌;汪洋;黃靖云;葉志鎮
• 申請（專利權）人: 浙江大學溫州研究院;溫州鋅時代能源有限公司
• 主分類號: H01M4/29
• 分類號: H01M4/29;H01M10/36
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一種用于鋅電池負極的TCNQ基保護層的原位制備方法，是通過以四氰基醌二甲烷(TCNQ)作為溶質，二甲基甲酰胺、甲醇等常用無機/有機溶液作為溶劑，在鋅箔上原位反應生成TCNQ基多孔配位聚合物保護層(Zn?TCNQ)附著的3D鋅骨架。使用原位生長的Zn?TCNQ@Zn電極的電池解決了當前鋅離子電池面臨的枝晶生長嚴重、析氫等副反應的問題，實現了超長的循環壽命與穩定的鍍/脫鋅電壓，促進了鋅離子電池在儲能領域的商業化應用。

技術領域

本發明屬于電池電極材料制備技術領域，涉及一種用于鋅電池負極的TCNQ基保護層的方法，可解決當前鋅離子電池面臨的枝晶生長與析氫、鈍化等副反應嚴重的問題，實現高電流密度和高面積容量條件下的長時低壓穩定循環，大幅提高了鋅離子電池在儲能領域的商業應用價值。

背景技術

當前社會對可再生能源的需求日益增長，高度安全、穩定、低成本和環境友好的電化學儲能系統的發展成為了重要研究問題。鋅是一種廉價、豐富的金屬，具有高單位體積容量(5855mAh cm^-3)和低氧化還原電位(-0.76V vs標準氫)，是下一代儲能系統非常有潛力的候選材料之一。然而，枝晶生長嚴重破壞了電極/電解質界面的穩定性，加速了副反應的產生，最終降低了電化學性能，阻礙了水系鋅離子電池(AZIBs)的大規模應用。首先，由于Zn/Zn²⁺的標準電極電位(-0.76V)低于H₂/H⁺，在循環過程中裸金屬鋅的還原勢必伴隨著水的分解(通過析氫反應[HER])。這種現象會產生H₂，并使鋅金屬表面不穩定。同時，HER能在鋅金屬表面產生副產物OH^-離子，形成非活性的Zn(OH)₄^2-，消耗鋅金屬陽極和電解液。另外，無序的鋅枝晶垂直于鍍層/剝離基板生長，形成疏松的多孔結構。這不僅產生了大量的“死鋅”，還降低了水系鋅離子電池的庫侖效率和容量。同時，由于電極與電解質之間的比表面積較高，為上述副反應的加速提供了更多的反應位點。

為了解決當前鋅離子電池所面臨的問題，實現長周期壽命的鋅金屬陽極，人們研究了各種方法如電極界面保護、隔膜設計、高濃度電解質和電解質添加劑等多種方法。電極界面保護通常是通過使用刮刀將制備的漿料人工涂覆于鋅箔表面，以抑制鋅枝晶生長。這種方法雖然簡單，但需要粘合劑，難以產生超薄的涂層，而較厚的涂層又會降低電極的能量密度并增加點擊界面的電阻。最近，諸如化學氣相沉積與磁控濺射等技術已被用于鋅電極保護層的原位生長，并表現出優異的長周期性能。

這些技術為通過原位界面修飾構建先進的鋅金屬陽極提供了新的見解。然而，水系金屬鋅陽極的研究還處于起步階段。首先，水系鋅離子電池的原位界面需要一種簡單、廉價、無污染的裝飾工藝。為了達到合成的目的，優良的人工界面膜應具有易加工性、均勻的厚度和最佳的結構穩定性。另外，HER和鈍化的副反應使氧化還原反應和離子擴散動力學復雜化。到目前為止，水系鋅電池電極的原位固態電解質界面(SEI)工程仍然是一個巨大的挑戰，實現原位SEI層的可行性設計原則是水系鋅化學的巨大需求。本發明所使用的方法成功通過簡單、廉價、無污染的裝飾工藝原位生長了Zn-TCNQ SEI保護層，實現了長時低壓穩定的充放電循環。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于鋅離子電池負極的TCNQ基保護層的原位制備方法，所采用的方法具有低成本高效率的優點，同時原位生長的TCNQ基多孔配位聚合物保護層(Zn-TCNQ)均勻致密，極大程度的抑制了析氫、鈍化副反應，實現了長周期循環。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種用于鋅離子電池負極的TCNQ基保護層的原位制備方法，包括如下步驟：

(1)以四氰基醌二甲烷(TCNQ)或其相關衍生化合物中的一種或多種作為溶質，加入溶劑，使溶質充分溶解形成前驅體溶液；

(2)將含鋅的金屬直接浸入前驅體溶液，通過原位反應生成高質量TCNQ基多孔配位聚合物保護層(Zn-TCNQ)。