[發(fā)明專利]耐高溫、可再加工的苯并噁嗪熱固性樹脂及其合成方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210245081.6
• 申請日: 2022-03-14
• 公開（公告）號: CN114573842B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魯在君;王小溪;陳繼明;劉寶良;張素娟
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08G73/02;C08L79/02
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發(fā)明涉及耐高溫、可再加工的苯并噁嗪熱固性樹脂及其合成方法與應(yīng)用。首先以烯丙基胺、酚類化合物和甲醛為原料，通過Mannich反應(yīng)合成一種帶雙鍵的苯并噁嗪單體；然后通過加熱開環(huán)反應(yīng)制備出含雙鍵的苯并噁嗪齊聚物。最后，利用含硼酸酯鍵的硫醇與雙鍵進行“硫醇?烯”點擊化學反應(yīng)制備出硼酸酯鍵交聯(lián)的可再加工的苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明合成的苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)異的可再加工性能、力學性能和耐熱性能，三次再加工后拉伸強度的恢復(fù)率仍可以達到84％，T_g可以達到227℃，拉伸強度達到31MPa。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過硼酸酯鍵交聯(lián)含雙鍵的苯并噁嗪齊聚物，從而制備耐高溫、可再加工的苯并噁嗪熱固性樹脂，屬于耐高溫熱固性樹脂領(lǐng)域。

背景技術(shù)

熱固性聚合物因具有耐高溫、耐溶劑、尺寸穩(wěn)定和絕緣性能優(yōu)良等特性，已被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料。但是，傳統(tǒng)熱固性聚合物中含有不可逆的共價鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其在固化后不溶不熔、不能被再次加工循環(huán)利用，造成了資源浪費以及環(huán)境的污染。近年來，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)共價鍵是解決上述問題的一個突破性進展。動態(tài)共價鍵是指在一定條件下可以發(fā)生可逆斷裂和形成的共價鍵，通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)的主鏈位置或者交聯(lián)鍵位置引入動態(tài)共價鍵，可以實現(xiàn)對刺激作用的響應(yīng)(如熱致響應(yīng)等)，從而實現(xiàn)可重復(fù)加工性能。

通常，動態(tài)共價鍵按交換機理的不同可以分為解離型和締合型兩種。在前者中，鍵先斷裂完成再進行重組，例如Diels-Alder加成反應(yīng)；對于后者而言，斷鍵和重組同時進行，例如硼酸酯鍵、二硫鍵、酰腙鍵等。硼酸酯鍵作為一種鍵能很高的(515kJ/mol)締合型動態(tài)共價鍵，在鍵交換過程中交聯(lián)密度幾乎保持恒定，有利于成為制備耐高溫的、可再加工的熱固性樹脂的理想交聯(lián)鍵。

聚苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，因具有良好的耐熱性、優(yōu)異的阻燃性以及高的疏水性等特性而備受關(guān)注。同傳統(tǒng)的熱固性樹脂一樣，固有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其無法被循環(huán)利用。

此外，CN113292691A公開了一種腰果酚基苯并噁嗪樹脂及其制備方法和應(yīng)用，采用的制備方法為通過對含硼酸酯鍵的苯并噁嗪單體進行高溫固化，最終產(chǎn)物形成動態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)和苯并噁嗪自交聯(lián)的雙重網(wǎng)絡(luò)。然而，該腰果酚基苯并噁嗪樹脂由于苯并噁嗪自交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)不含動態(tài)共價鍵，將大大降低再加工后的力學強度恢復(fù)率。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有的技術(shù)的不足，尤其是目前可再加工的苯并噁嗪樹脂再加工后的力學強度恢復(fù)率較低的缺陷，本發(fā)明提供一種硼酸酯鍵交聯(lián)的、可逆“純度”高的耐高溫、可再加工苯并噁嗪熱固性樹脂，以實現(xiàn)再加工后樹脂的高耐熱性和高力學強度恢復(fù)率。

具體是首先采用烯丙基胺、甲醛和酚類化合物為原料合成苯并噁嗪單體，然后加熱開環(huán)聚合制得含雙鍵的苯并噁嗪齊聚物。利用含硫醇的硼酸酯交聯(lián)劑與雙鍵進行“硫醇-烯”點擊化學反應(yīng)，從而制備出只有動態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)的、可逆程度高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)異的熱性能和高的力學強度恢復(fù)率。

發(fā)明概述：

本發(fā)明首先采用烯丙基胺、酚類化合物和甲醛通過Mannich反應(yīng)合成苯并噁嗪單體；通過加熱開環(huán)反應(yīng)制備含雙鍵的苯并噁嗪齊聚物；以含硫醇的硼酸酯為交聯(lián)劑，通過“硫醇-烯”點擊化學反應(yīng)，制得交聯(lián)結(jié)構(gòu)均為動態(tài)硼酸酯鍵的、具有優(yōu)異的耐熱性能、高的力學強度恢復(fù)率的可再加苯并噁嗪樹脂。

發(fā)明詳述：

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

硼酸酯鍵交聯(lián)的耐高溫、可再加工的新型苯并噁嗪樹脂，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，

R₁＝-CH₃，-C(CH₃)₃，-CH₂-CH＝CH₂；

n＝2-100。