[發明專利]一種馬來酸酯/富馬酸酯生產中雜質鹽的處理方法

有效

• 申請號: 202210243709.9
• 申請日: 2022-03-14
• 公開（公告）號: CN114315582B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 張路;潘陳鑫;迪建東
• 申請（專利權）人: 天津中福環保科技股份有限公司
• 主分類號: C07C67/60
• 分類號: C07C67/60;C07C67/54;C07C69/60
• 代理公司: 天津知川知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 12249
• 代理人: 鄭聰

本發明涉及一種馬來酸酯/富馬酸酯生產中雜質鹽的處理方法，用MEDA類醇胺溶液作為中和試劑，與未反應的馬來酸/富馬酸單乙酯中和精餾提純得到馬來酸酯/富馬酸酯并對其進行穩定性實驗，本發明相比較于固體堿溶液避免了將水帶入體系中，與馬來酸/富馬酸單乙酯反應生成的鹽在高真空下脫重后可實現與產品分離排出至界外，本發明的優點是省去了分相步驟，節省了操作時間和工作強度，同時避免了廢水的產生，省去了后續含鹽廢水處理的費用，符合環境保護的綠色生產工藝要求。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，具體涉及馬來酸酯或富馬酸酯生產制備領域的后續雜質處理和精制。

背景技術

馬來酸酯/富馬酸酯為一系列化工中間體，比如，馬來酸二乙酯（順丁烯二酸二乙酯）用作農藥中間體，用于制備有機磷農藥馬拉硫磷，也可用于生產香料，是一種廣泛應用的有機合成中間體。富馬酸二乙酯也是一種性能優良的防腐劑、高分子材料聚合劑，是食品添加劑富馬酸及其雙甲酯的換代產品。生成馬來酸二乙酯/富馬酸二乙酯的反應為可逆反應，體系中通常含有少量未反應完全的組分，使體系呈酸性，需要先進一步中和成鹽后，再進一步精制提純得到合格產品。

目前對反應后酸性體系的處理通常是采用10%碳酸鈉（Na₂CO₃）溶液中和，靜置分相后的油相再精餾提純得到合格產品。該工序生成的馬來酸單乙酯碳酸鹽一般存在于水相中，通過分相后的水相排出。由于水相和油相密度差偏小，油相中通常會含一定量有機鹽，一般需多次水洗，將油相中的鹽萃出。否則在后續精餾處理中會累積造成塔釜堵塞，需定期清理，使得生產過程中勞動強度變大，同時產品長時間受熱發生副反應，降低了產品純度和收率。

發明內容

因此，為解決目前馬來酸酯或富馬酸酯生產過程中含鹽廢水的產生及后續處理費用的增加，本發明旨在選出一種不產生含鹽廢水的堿性溶劑做為中和劑。

由于生成馬來酸二乙酯/富馬酸二乙酯的反應為可逆反應，體系呈酸性，那么就要保證所選的醇胺鹽既要滿足酸值指標要求又要穩定性較好，避免后續高溫下分解重新生成馬來酸/富馬酸單乙酯或其他難與馬來酸酯/富馬酸酯分離的輕組分雜質，影響產品純度。

發明團隊經過對10% Na₂CO₃、固體堿CaO、甲醇鈉固體、MEDA類醇胺溶液等堿性物質進行大量的中和實驗研究，研究發現，雖然10% Na₂CO₃、固體堿CaO、甲醇鈉等均可使馬來酸/富馬酸單乙酯中和得到合格酸值的產品，但甲醇鈉中和的缺點是由于甲醇鈉堿性較強，不容易控制加入比例，且后續產品高溫精餾過程中容易發生其他加成副反應，不利于得到合格產品；固體堿CaO同樣存在后續固體殘渣難處理的問題，影響連續精餾提純工段操作，難以得到合格產品。

對比各個堿性物質的中和效果，發明團隊意外的發現通過加入適當比例的MEDA類醇胺溶液可以將未反應的少量馬來酸/富馬酸單乙酯中和生成鹽，且MEDA類醇胺溶液與馬來酸單乙酯反應生成的鹽在高真空下脫重后可實現與產品分離排出至界外，這可以省去后續溶解并離心分離的步驟，液體物料更有利于后續產品的精制提純，避免固廢的排放，減少環境污染。進一步探究，乙醇胺與馬來酸單乙酯的中和產物在助劑作用下控制適宜條件可進行逆反應得到馬來酸單乙酯和乙醇胺，逆反應產物累積后精餾分離得到的乙醇胺可循環利用。

具體的說，本發明所述馬來酸酯/富馬酸酯生產中雜質鹽的處理方法，用MEDA類醇胺溶液與原料中未反應的馬來酸/富馬酸單乙酯中和，精餾提純得到馬來酸酯/富馬酸酯；所述原料為順酐或富馬酸與低級脂肪醇在催化劑催化作用下反應精餾后的粗產品。

所述MEDA類醇胺溶液為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，通過大量實驗發現加入一定比例一乙醇胺或三乙醇胺物料雖然可以保證酸值達到0.05mgKOH/g，但后續精制提純產品過程中相較于二乙醇胺復雜。一乙醇胺由于沸點偏低，容易作為輕組分帶入產品中，而三乙醇胺堿性弱較，與馬來酸單乙酯結合后穩定性偏差，容易分解產生其他雜質。因此選擇二乙醇胺作為優選的中和試劑。