[發明專利]半封裝Pd納米粒子負載介孔TiO2

在審

• 申請號: 202210243004.7
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114558568A
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 韓冬雪;潘國亮;牛利;張文生;謝相倫;王昊宇
• 申請（專利權）人: 廣州大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C01C1/04
• 代理公司: 北京高航知識產權代理有限公司 11530
• 代理人: 劉艷玲

本發明公開了半封裝Pd納米粒子負載介孔TiO₂納米棒光催化劑合成及應用,包括所述介孔TiO₂納米的制備包括以下步驟：S1：稱取聚乙烯吡咯烷酮配置乙醇溶液，室溫攪拌至澄清透明的溶液，配置好待用，S2：依次將乙醇、乙酸、鈦酸四丁酯以一定的摩爾比配置混合液，并保持在在冰水浴中攪拌均勻。該半封裝Pd納米粒子負載介孔TiO₂納米棒光催化劑合成及應用，提供的基于等離子金屬Pd半嵌入到介孔二氧化鈦納米棒中的光催化材料，實現了常溫常壓下有效利用全光譜進行氮氣還原合成氨反應。通過在介孔TiO₂襯底中半封裝等離子金屬Pd形成優越的Ti?Pd界面，讓表面Pd金屬位點半暴露出來，有效構建豐富N₂吸附結合位點以最優化pNRR活性。

技術領域

本發明涉及納米粒子技術領域，具體為半封裝Pd納米粒子負載介孔TiO2 納米棒光催化劑合成及應用。

背景技術

氨(NH₃)是現代社會不可缺少的一種化學物質，是制造藥物、化肥、樹脂、染料、炸藥等合成化學品的基本成分，將NH₃冷凝成液體時，與氫(H₂) 相比，具有可觀的能量密度和可運輸性，短期內可用于動力燃料電池，然而，目前工業催化氮氣(N₂)合成NH₃技術仍然是100多年前的哈伯-博施(Haber-Bosch)法，它排放全球3％的二氧化碳(CO₂，甲烷重整過程釋放)，每年消耗世界1％-3％的全球總能量(ACS Catal.2021,11,9986-9995)，在實施碳達峰、碳中和“30·60目標”的大環境下，這種需要消耗大量的資源和能源(400-550℃，15-25MPa)，對環境影響較大的工業合成氨技術越來越失去前景，因此，科學家一直在為尋找更清潔、可持續的合成NH₃途徑而努力，光催化固氮合成NH₃是一種利用半導體光催化劑將清潔太陽能轉化為化學能的很有前景的過程，為解決當前面臨的能源危機和環境問題提供了一種新的契機，與現有的能源密集型哈伯-博施法相比，光催化氮還原反應 (photocatalyticN₂ reduction reaction，pNRR)以水(H₂O)為質子源，在半導體光催化劑和可再生太陽能的驅動下，實現了小分子N₂直接向NH₃轉換，成為了近年來一個比較前沿兼綠色環保的研究領域。然而pNRR的速率主要受限于催化劑表面缺乏有效的活性位點來結合和裂解N≡N三鍵(910kJmol^-1)，因此構建具有豐富活性位點的綠色可持續半導體光催化劑來實現高效光催化合成氨仍然是一個重要且具有挑戰性的主題。在控制合成催化活性位點研究上，金屬氧化物的氧空位(OVs)可以作為pNRR的有效活性位點已被廣泛研究，但相關的催化劑極易氧化失活，導致其催化pNRR的活性較低。另一種增加催化活性位點的方法是對半導體(如TiO₂)進行雜原子(O、N、P、B等) 摻雜，然而，這種方法仍然存在光腐蝕和光催化效率低的問題。近年來，等離子金屬被證實為是可以有效化學吸附N₂的活性位點，同時光照激發下其還能向吸附態的N₂提供高能熱電子，以促進N₂分子的裂解轉化，極大提升pNRR 的效率。眾所周知，二氧化鈦(TiO₂)具有成本低廉、光穩定性高、無毒無害環境友好等優點，是一種應用廣泛的pNRR催化劑，但是單組分的半導體TiO₂，卻缺乏有效的氮氣激活位點，而且其僅僅能利用紫外區的光，可見光和紅外光激發下依然是沒有光催化效率，難以實現利用可再生太陽能進行高效pNRR。基于上述問題，構建等離子金屬與TiO₂襯底之間優越的相互作用界面(促進快速的光生載流子分離和遷移)，充分利用等離子金屬活性位點(有效的N₂結合位點)與表面等離子效應(拓寬材料可見光區域的光能量的吸收激發載流子)可以顯著提高光催化活性，當然目前等離子金屬負載半導體氧化物的材料，如Au、Pt/TiO₂，Au/CdS等光催化劑已被廣泛研究，但是這些催化劑的金屬位點大多要么被載體氧化物包裹造成表面有效活性位點較少，要么與襯底的結合不牢固容易脫落，這都會讓光催化的活性大打折扣。所以說，控制在介孔TiO₂表面的等離子金屬位點充分暴露的合成方法是一種新穎的增強 pNRR活性有效方法，相比于傳統將金屬納米粒子負載在載體表面的催化劑，本發明在介孔TiO₂載體襯底中半嵌入封裝等離子金屬Pd形成優越的Ti-Pd界面，使表面等離子效應最大化的同時讓表面Pd金屬位點半暴露出來，可以有效構建豐富N₂吸附結合位點以最優化pNRR活性，同時解決TiO₂襯底不能有效利用可再生太陽能問題，也可以解決像修飾氧空位(OVs)、雜原子等位點易失活、負載金屬納米粒子易脫落穩定性差的弊端，材料合成操作過程簡單，可行性強。