[發明專利]一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202210241576.1
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114643083A
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 陳曉;黃雪紅;金延超;陳日耀;林思涵
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: B01J39/20
• 分類號: B01J39/20;B01J41/14
• 代理公司: 福州科揚專利事務所(普通合伙) 35001
• 代理人: 李曉芬

1.一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜，其特征在于：所述雙極膜的一面引入磺酸基團，另一面引入季銨基團；雙極膜中陽離子交換膜結構式為：

陰離子交換膜結構式為：

中間界面間催化劑結構式為：

其中，n為聚三氟氯乙烯基膜主鏈的聚合度，m為聚溴甲基苯乙烯側鏈的聚合度，n、m是不為零的整數。

2.一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、制備聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物：將聚三氟氯乙烯溶于有機溶劑Ⅰ中，通氮氣除氧，升溫后按照聚三氟氯乙烯、甲基苯乙烯單體、CuBr和聯吡啶或五甲基二乙烯三胺摩爾比為1:(20～100):1:2混合，在氮氣保護下，恒溫反應5～40h后將反應液傾入體積比為1:1的醇水混合溶劑中，沉淀得接枝結合物；沉淀物用醇水淋洗多次后放入活水中浸泡24h，過濾烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物；

S2、溴化反應：將經過步驟S1制得的聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物溶于有機溶劑Ⅱ，再加入溴化劑和引發劑，在加熱和攪拌的條件下使其沸騰回流4～6h，充分反應后停止加熱和攪拌，在無水甲醇或異丙醇中沉出白色絮狀物，洗滌除去雜質，烘干后即得溴甲基化聚合物；

S3、基膜制備：取經過步驟S2制得的溴甲基化聚合物溶于N-二甲基吡咯烷酮中，待聚合物物完全溶解后，流延在潔凈的玻璃板上，烘干制備聚三氟氯乙烯接枝溴甲基化苯乙烯基膜；

S4、基膜兩面引入離子交換基團：將經過步驟S3制得的聚三氟氯乙烯接枝溴甲基化苯乙烯基膜置于反應器內，使基膜的兩個側面分別浸潤于磺化試劑和陰膜功能化反應試劑，通入氮氣排除反應器內空氣后密封反應器，將反應器置于20～70℃恒溫水浴鍋中反應40～60h；

S5、雙極膜制備：陰膜功能化反應結束后，在20～90℃繼續磺化反應，保持磺化反應時間50～72h且大于陰膜功能化反應時間；磺化反應引入磺酸基團，將陰膜一側反應液去除，換成中間界面層催化劑反應液和陰膜功能化試劑混合溶液繼續反應，基膜兩側分別引入陰離子交換基團和磺酸基團，兩側之間薄層引入金屬酞菁衍生物和陰離子交換基團，反應結束后，除去基膜中殘余反應液，得到含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜。

3.如權利要求2所述的一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中甲基苯乙烯單體為4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,3,4-三甲基苯乙烯、3,4,5-三甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5-四甲基苯乙烯、2,3,4,6-四甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五甲基苯乙烯單體中的任意一種。

4.如權利要求2所述的一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中有機溶劑Ⅰ為N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種任意比例的組合。

5.如權利要求2所述的一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜的制備方法，其特征在于：所述步驟S2中有機溶劑Ⅱ為1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一種或兩種任意比例的組合。

6.如權利要求2所述的一種含金屬酞菁衍生物水解離催化劑的單片型聚三氟氯乙烯雙極膜的制備方法，其特征在于：所述步驟S4中磺化試劑的溶劑為對酚鈉苯磺酸鈉、羥基苯磺酸鈉、羥基磺酸鈉、2-羥基磺酸鈉、3-羥基磺酸鈉、4-羥基磺酸鈉、巰基乙基磺酸鈉或巰基丙基磺酸鈉中的任意一種，磺化試劑的溶液為蒸餾水、THF、DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一種或兩種任意比例的組合的混合液。