[發明專利]一種主鏈碳氟-酞菁催化層耐堿雙極膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202210241539.0
• 申請日: 2022-03-11
• 公開（公告）號: CN114471179B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 金延超;陳日耀;陳曉;黃雪紅;林思淇
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: B01D69/02
• 分類號: B01D69/02;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/44;C08F259/08;C08F212/14
• 代理公司: 福州科揚專利事務所(普通合伙) 35001
• 代理人: 李曉芬

本發明公開了一種主鏈碳氟?酞菁催化層耐堿雙極膜及其制備方法，屬于電驅動膜領域，本發明所制備的雙極膜中的陰離子交換膜層和陽離子交換膜層都是以全氟碳鏈為主鏈，克服了氫氧根對常見主鏈中碳氧鍵攻擊的缺陷，同時陰、陽離子交換膜層具有相近的理化性質，從而避免了其在使用過程中剝離的可能性，延長了其使用壽命。

技術領域

本發明涉及一種主鏈碳氟-酞菁催化層酸堿雙極膜及其制備方法，屬于電驅動膜技術領域。

背景技術

雙極膜是由陰離子交換膜層、陽離子交換膜層以及中間界面層(中間層)?復合而成的復合膜材料。在電場作用下，雙極膜中間層的水分子發生水解離，生成氫離子和氫氧根，從而實現產酸堿的目的。雙極膜水解離產酸堿理論電位為0.828V，電解水產酸堿理論電壓為2.057V。此外，雙極膜中間層水解離速度比一般情況下的水解離速度快約5000萬倍。因此，雙極膜技術具有低能耗、高效率、產物無污染等特點，已被廣泛應用于酸堿生產及回收、海洋化工、污染治理和有機合成等各個領域。

聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的雙極膜基膜材料，季銨官能團是雙極膜陰離子交換膜層的常見官能團。然而，芳香族碳骨架中的碳氧鍵容易被氫氧根攻擊而降解。此外，因為氫氧根的攻擊，季銨官能團由于發生霍夫曼反應、親和取代反應等被破壞，從而導致雙極膜耐堿濃度普遍偏低。另一方面，現有的雙極膜由于是陰離子交換膜層、陽離子交換膜層以及中間層復合而成，由于不同層之間理化性質的差異，使其在使用過程中容易發生剝離，進而降低了雙極膜的使用壽命。

發明內容

為了解決現有技術所存在的上述問題，本發明提供一種主鏈碳氟-酞菁催化層耐堿雙極膜及其制備方法，雙極膜中的陰離子交換膜層和陽離子交換膜層都以全氟碳為主鏈，克服了常見主鏈中碳氧鍵容易受氫氧根攻擊而降解的缺陷，且陰陽離子交換膜層具有相近的理化性質，從而降低了其在使用過程中剝離的可能性，延長了其使用壽命。

本發明的技術方案如下：

本發明的目的之一在于提供一種主鏈碳氟-酞菁催化層耐堿雙極膜，包括陽離子交換膜層和陰離子交換膜層，陽離子交換膜層和陰離子交換膜層都以全氟碳為主鏈，氮雜環作為陰離子交換膜層上的陽離子官能團；其中，陽離子交換膜層的化學結構式為：

陰離子交換膜層的化學結構式為：

其中，x為含三氟氯乙烯結構單元聚合物主鏈的聚合度，n為含磺酸集團取代基側鏈的聚合度，m為含咪唑取代基側鏈的聚合度，n、m是不為零的整數。

本發明的目的還在于提供一種主鏈碳氟-酞菁催化層耐堿雙極膜的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、陽離子交換膜液的制備：將含三氟氯乙烯結構單元的聚合物溶于有機溶劑Ⅰ中，通氮氣除氧，升溫后按照摩爾比為1:(20～100):1:2將含三氟氯乙烯結構單元的聚合物、苯乙烯磺酸鈉、CuBr和聯吡啶加入反應體系中，在氮氣保護下，在90～130℃條件下進行恒溫磺化反應16～48h，將反應液裝入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸鈉側鏈共聚物(PCTEF-g-PSSNa)；

S2、陰離子交換膜液的制備：將含三氟氯乙烯結構單元的聚合物溶于有機溶劑Ⅱ中，通氮氣除氧，升溫后按照含三氟氯乙烯結構單元的聚合物、含咪唑基單體、uBr和聯吡啶的摩爾比1:(20～100):1:2混合，在氮氣保護下，恒溫反應?16～48h，將反應液裝入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝乙烯基咪唑側鏈共聚物(PCTEF-g-PVIm)；

S3、酞菁前驅體的制備：KH-560與氨基酞菁以摩爾比為1:1投料加入反應瓶中，加入有機溶劑Ⅲ攪拌均勻，室溫反應1～3h，得到酞菁-KH560前驅體；