[發明專利]一種煤焦油加氫制柴油用催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202210232883.3
• 申請日: 2022-03-09
• 公開（公告）號: CN114917951A
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 袁利靜;梁振輝;劉興;趙亮富;馮碩;李鑫
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J37/02;B01J37/18;C10G45/12
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

本發明提供了一種煤焦油加氫制柴油用催化劑，包括USY分子篩和KIT?5分子篩載體以及位于載體上的金屬活性組分和助劑；所述金屬活性組分為Co、Mo、Ni和W的水溶性鹽中的一種或多種；助劑為F、P和K的水溶性鹽類中的一種或多種。其制備方法包括：將原位碳化劑溶于去離子水中，再加入USY分子篩和KIT?5分子篩，劇烈攪拌，烘干得到催化劑載體；將金屬活性組分和助劑溶于去離子水中，通過共浸漬法負載于催化劑載體上，烘干得到催化劑前驅體；將上述催化劑前驅體在H₂/N₂混合氣氣氛下進行碳化還原處理，得到所述催化劑。經本發明催化劑催化反應后，生產的柴油具有密度低、硫氮含量低和十六烷值高等優點。

技術領域

本發明屬于煤焦油加氫制取柴油技術領域，具體涉及一種煤焦油加氫制柴油用催化劑及其制備與應用。

背景技術

隨著我國經濟高速發展，能源安全供應問題已日益成為我國可持續發展的重大戰略問題。在石油對外依賴度居高不下的情況下，拓展能源燃料途徑，開發深加工技術和產品具有重要的經濟價值和戰略意義。煤焦油作為煤煉焦、熱解和氣化過程中的副產物，其國內產量已超過2000萬噸/年。目前，國內煤焦油的加工利用一部分用于提取工業萘和酚等化學品。另一部分經簡單處理后直接燃燒，但直接燃燒會生成大量NO_X、SO_X等有毒氣體和固體顆粒，對大氣環境污染嚴重。

目前國內煤焦油加氫生產柴油技術在迅速發展，通過加氫技術可以使柴油脫硫氮和部分脫芳烴。但該柴油十六烷值仍然較低，其主要原因是柴油中含有大量飽和環烷烴。通過對柴油中飽和環烷烴的加氫開環可以進一步提高柴油十六烷值和降低柴油密度，從而提高柴油品質。

煤焦油加氫技術的目標是生產低密度優質柴油并盡可能提高油品收率，其關鍵在于催化劑。該催化劑需要同時具備高加氫金屬活性位和合適的酸性以提供加氫活性和開環活性，同時避免催化劑酸性太高導致油品過度裂解而導致的柴油收率下降。多環芳烴加氫開環路徑是加氫生成飽和環烷烴，之后將飽和環烷烴異構化，最后將異構化產物開環生成開環產物，以萘加氫開環為例，其反應路徑、十六烷值以及密度變化如下所示：

催化劑的組成(金屬活性組分、助劑和載體)和制備方法(焙燒溫度、預處理試劑和溫度)對催化劑的性能有著決定性的影響。在催化劑各種組分相同的條件下，不同的制備方法會導致催化劑的各種性能(活性組分分散度、晶粒大小、催化劑孔徑分布以及比表面積)有較大差異，從而導致催化劑反應活性有較大區別。

國內外對煤焦油加氫技術已有了較多的研究，但主要集中在貴金屬催化劑。US6241876B1公布了一種以HY分子篩為載體的高加氫活性貴金屬催化劑，該催化劑可以在較低溫度條件下對煤焦油加氫以提高柴油十六烷值。CN200810104303.2公布了一種用于柴油深度加氫脫芳烴的貴金屬催化劑，經該催化劑脫芳烴的柴油十六烷值較高。CN103480408A公布了一種以USY分子篩和氧化鋁為載體，負載貴金屬和稀土元素的柴油加氫催化劑。但在工業應用過程中，經脫硫脫氮的催化劑仍含有一定的硫和氮，貴金屬催化劑容易中毒失活。因此其催化劑壽命較短，不適宜工業應用。近期，國內研究人員開始采用過渡金屬催化劑進行相關研究。CN104646052 A公布了一種過渡金屬催化劑并采用氟和磷作為助劑，該催化劑對雙環芳烴的開環活性較高。CN109097099 A公布了一種以碘為助劑的過渡金屬催化劑，該催化劑可在脫除煤焦油中硫氮的同時，也能使芳烴飽和或異構化?？傮w來說，上述公開的煤焦油加氫催化劑各具特點，貴金屬加氫活性高，但其價格昂貴且容易中毒失活。過渡金屬催化劑價格低廉，但過渡金屬通常采用硫化處理，其加氫活性較低。

發明內容

本發明針對煤焦油加氫處理餾分油的組成特點，以高十六烷值、高收率和低密度柴油為目標產物。通過對過渡金屬碳化預處理，以制備高加氫活性的過渡金屬碳化物為催化劑。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現：