[發明專利]Co-MOF陣列膜衍生氧化鈷原型氣體傳感器及其大面積批量化制備方法和用途

在審

• 申請號: 202210230916.0
• 申請日: 2022-03-10
• 公開（公告）號: CN114460144A
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 朱麗萍;陳雪華
• 申請（專利權）人: 浙江大學;浙江大學溫州研究院
• 主分類號: G01N27/12
• 分類號: G01N27/12;C08J5/18;C08J7/00;C08L87/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一種Co?MOF陣列膜衍生氧化鈷原型氣體傳感器及其大面積批量化制備方法和用途，采用簡便快速的室溫生長策略，直接在預制電極的襯底表面原位生長了形貌、膜厚和尺寸可調的鈷基金屬有機框架(Co?MOF)薄膜,通過退火工藝獲得Co₃O₄原型器件，可直接用于氣敏性能測試，實現了材料/器件一體化。該傳感器表現出優異的三乙胺氣敏性能。本發明原料方法設備簡單，綠色環保，操作簡便可控，生產周期短，成本低，性能穩定，可重復性好，有利于大規模推廣應用。原位成膜技術的引入克服了傳統的粉體成膜方式的缺陷，為大面積、低成本、簡單高效的原型器件提供了切實可行的技術路線。

技術領域

本發明屬于氣敏傳感領域，具體涉及一種Co-MOF陣列膜衍生Co₃O₄原型氣體傳感器及其大面積批量化制備方法和用途。

背景技術

隨著工業化和城市化進程的加快，生產生活中排放的各種有毒有害、易燃易爆的氣體日益增多，環境污染問題加劇，甚至嚴重危害到人們的健康，實現對危險氣體的在線實時監測在安全預警、環境綜合治理、食品質量評估以及健康篩查等諸多方面至關重要。氣體傳感器作為氣體分子的感知單元，在整個傳感系統中起到核心部件作用。基于金屬氧化物半導體(MOSs)材料的氣體傳感器具有成本低、結構簡單、操作方便、易于集成、便攜、可實時監測等優點，是目前應用和研究最為廣泛的一類氣體傳感器。對于這種電阻式氣體傳感器，氣敏材料是其關鍵組成，器件通過敏感材料與外界氣體分子得失電子發生表面氧化還原反應來改變材料的電阻，即將材料表面化學信號轉換為電信號輸出以此實現監測氣體的目的。因此，基于傳感材料的研究與開發，是提高氣體傳感器傳感特性的主要途徑之一。

近年來關于低維微納結構的氣敏材料的報道層出不窮，其中金屬-有機框架(MOFs)結構作為一類由金屬離子與有機配體連接成網絡骨架結構的新型多孔材料，它同時具有高表面積、高孔隙率、結構可調等優勢，故而常用作金屬氧化物半導體材料的前驅體，其獨特的結構非常有利于氣體分子的吸附、擴散和脫附，因而MOFs及其衍生物成為極具應用前景的新型氣敏材料。然而，當前對MOFs及其衍生物氣敏傳感材料的研究主要集中在粉體材料的制備及其進一步的改性探索上，而鮮有MOFs及其衍生物薄膜在氣敏傳感上的應用研究。因而在敏感膜中充分結合MOFs基材料和納米結構薄膜的優勢上仍存在一定的挑戰。膜厚和薄膜形態對氣敏性能有極大的影響，太薄或疏松的膜不利于顆粒間的接觸，使載流子的傳輸受阻，因而化學信號無法有效轉換為電信號輸出；而對于太厚或致密的膜，相應地氣體分子的吸附、擴散和恢復過程嚴重滯后。因而合適的膜厚和多孔形態對氣敏傳感器的實際應用非常關鍵。另外，為了確保氣體傳感器的性能一致性和可重復性要求，也需要在厚度、成分和形態方面更好地控制納米結構薄膜的制備。

傳統地，氣體傳感器的制造方法是將制備的粉末分散在溶劑中形成漿料刷涂或滴涂到基板上。首先，通過普通沉淀方法獲得的MOFs納米粒子很容易團聚在一起。其次，MOFs粉末必須經過高溫退火處理才能轉化MOSs，期間，顆粒發生聚集，嚴重喪失多孔結構。此外，涂覆過程通常涉及研磨、機械攪拌或超聲處理等操作。上述這些過程共同導致材料的形貌損壞和孔道結構坍塌，使得氣固反應信號很難傳輸并轉換成器件的電阻信號。因此，多孔納米材料的結構優勢受到這種涂敷方式的限制。顯然，最終形成的傳感膜的質量較差，通常表現為粗糙、不均勻、不牢固、膜厚不易控制，且傳感膜與金屬叉指電極之間難以形成良好的接觸，不利于載流子的輸運，從而導致MOFs傳感器表現出較差的靈敏度、穩定性、可重復性等氣敏性能，另外生產效率也很低，進一步限制了其實際應用。