[發明專利]高鎳鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202210195342.8
• 申請日: 2022-03-02
• 公開（公告）號: CN114551866B
• 公開（公告）日: 2023-10-24
• 發明（設計）人: 張寶;程磊;周亞楠;鄧鵬;林可博;鄧夢軒
• 申請（專利權）人: 浙江帕瓦新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525;H01M10/058
• 代理公司: 北京天盾知識產權代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，提供一種抗裂性能優異的高鎳正極材料。在結構上，正極材料包括內核層、中間層、外層三層結構，內核層為LiNi_x1Mn_1?x1?y1B_y1O₂，中間層為LiNi_x2Mn_1?x2?y2Me_y2O₂，外層為快離子導體構筑的巖鹽相結構層。內核層的一次顆粒細長且致密，具有更短的鋰離子擴散間距和更小的應力分布，提高內部結構穩定性；中間層通過摻雜Me金屬離子，增強高溫穩定性和循環性能；外層快離子導體增加正極材料的導電性能和粒子間邊界強度，抑制過渡金屬離子的溶解，有效緩解正極側晶間應力腐蝕開裂，減輕電解液與電極之間的副反應。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，涉及高鎳鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

目前高鎳NCM三元前驅體材料雖具有較高的放電容量，但是容量保持率、循環穩定性、熱穩定性較差。二次球正極材料隨著Ni含量的增加，在充放電循環中存在多組相變，導致晶格扭曲和內部應力分布不均勻性變大，材料沿邊界的微裂紋更加明顯。因為微裂紋是電解質滲入顆粒內部的通道并且增加了顆粒表面阻抗。初級顆粒暴露在內表面后，更容易受到電解液的腐蝕，材料在充放電的過程中一旦產生微裂紋，當鋰離子從初級顆粒的核中遷移出來時，很容易出現在外表面，從而導致顆粒的內部呈現出缺鋰態。此外，隨著鈷的成本越來越高，研究無鈷鋰離子電池材料是一個重要的方向。無鈷電池材料更容易產生裂紋。在研究無鈷鋰離子電池材料的同時，優化其抗裂性能等是一個挑戰。

發明內容

基于現有技術存在的問題，本發明的主要目的是提供一種抗裂性能優異的高鎳正極材料，同時提供材料的制備方法。

發明人研究發現，控制微觀結構是提高富鎳層狀正極材料抗裂性能的關鍵。通過B摻雜可調控一次顆粒的寬度，長條狀一次顆粒具有更短的離子擴散間距和更小的應力分布，減少微裂紋產生；Al摻雜可降低材料陽離子混排，Mo、W摻雜能有效在材料表面構筑鹽巖相結構，Zr摻雜可提高材料晶格中原子穩定性，Li₂AlO₂-Al₂O₃、Li₂WO₄-WO₃、Li₃NbO₄-Nb₂O₅等快速離子導體包覆改性可提升材料抗腐蝕能力，有效抑制電解液對材料內部的腐蝕。也就是說，元素摻雜設計和在表層構筑巖鹽層有利于提高材料結構和界面穩定性。

基于研究成果，本發明首先提供一種高鎳正極材料，包括內核層、中間層、外層三層結構，內核層摻雜硼且化學分子式為LiNi_x1Mn_1-x1-y1B_y1O₂，其中，0.7≤x1＜1，0≤y1＜0.01；中間層的化學分子式為LiNi_x2Mn_1-x2-y2Me_y2O₂，其中，0.7≤x2＜1，0≤y2＜0.3，Me為Al、W、Zr、Mo、Nb中的一種或兩種以上；外層為快離子導體構筑的巖鹽相結構層。

快離子導體為Li₂WO₄、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂MoO₄、Li₃NbO₄、LiCoO₂中的一種或兩種以上。

在部分優選實施方案中，鹽巖相結構層的厚度為50~900nm。

進一步的，本發明提供前述的高鎳正極材料的制備方法，包括以下步驟：