[發(fā)明專利]一種二氧化碳電還原仿生電解池及其運(yùn)行方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210195052.3
• 申請(qǐng)日: 2022-03-01
• 公開（公告）號(hào): CN114540852B
• 公開（公告）日: 2023-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛慶;周士宗;陳紹云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B9/19
• 分類號(hào): C25B9/19;C25B9/60;C25B11/00;C25B15/02;C25B15/08
• 代理公司: 遼寧鴻文知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21102
• 代理人: 隋秀文

本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化碳電還原仿生電解池及其運(yùn)行方法，適用于片狀、網(wǎng)狀和顆粒狀催化劑電極的電化學(xué)活性測(cè)試、氣相產(chǎn)物分析與液相產(chǎn)物分析。該電解池能夠通過“撞擊換氣”式傳質(zhì)強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)電極/溶液界面的傳質(zhì)困境，兼具M(jìn)EA構(gòu)型與固定床構(gòu)型兩種二氧化碳反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。其特征優(yōu)勢(shì)有：三電極體系，界面電勢(shì)可控；溫度、壓力可控；電解質(zhì)溶液易循環(huán)更新；陰陽極距離近，內(nèi)阻較小；陰極電極結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)更改。該電解池可實(shí)現(xiàn)CH₄法拉第效率7.66％～56.43％，在CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化的規(guī)模化實(shí)現(xiàn)中具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化碳電還原仿生電解池及其運(yùn)行方法。

背景技術(shù)

工業(yè)革命以來，由大量化石能源(煤、石油、天然氣)利用所導(dǎo)致的大量碳排放，已引起了溫室效應(yīng)、海洋酸化等一系列的全球氣候與環(huán)境問題。當(dāng)前，碳減排相關(guān)技術(shù)研發(fā)已成為本世紀(jì)減緩氣候變化的重要舉措之一。

二氧化碳化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其活化、轉(zhuǎn)化需要施加額外的能量。在各轉(zhuǎn)化技術(shù)中，二氧化碳電還原反應(yīng)(CO₂RR)由于具有反應(yīng)條件溫和、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單和易于模塊化等優(yōu)勢(shì)，近年來受到越來越多研究者的關(guān)注。隨著CO₂RR電催化劑研發(fā)的大量投入，面向不同產(chǎn)物CO₂RR的選擇性與轉(zhuǎn)化電流密度均有大幅提升(De Luna et al.What would it take forrenewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes？Science,2019,364,350[J])。日益成熟的催化劑正驅(qū)動(dòng)著CO₂RR研究向界面結(jié)構(gòu)的可控設(shè)計(jì)以及可強(qiáng)化傳質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)器方向發(fā)展，旨在實(shí)現(xiàn)CO₂規(guī)模化轉(zhuǎn)化。

Delacourt等人(C.Delacourt et al.Design of an Electrochemical CellMaking Syngas(CO+H₂)from CO₂ and H₂O Reduction at Room Temperature，Journal ofThe Electrochemical Society,2010,157(12):B1911-B1926)用117膜、Pt/Ir合金陽極和Ag/C陰極構(gòu)建了燃料電池構(gòu)型膜電極(MEA)，其在25℃，電流密度為20mA·cm^-2時(shí)，幾乎無CO₂RR產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，副產(chǎn)析氫的法拉第效率(FE_H2)近100％。進(jìn)一步，通過在陰極氣體擴(kuò)散電極(GDE)和膜之間引入內(nèi)含KHCO₃溶液的緩沖層結(jié)構(gòu)，同樣在20mA·cm^-2時(shí)，CO₂RR制備CO的法拉第效率(FE_CO)可達(dá)82％。可見，對(duì)于pH敏感的陰極催化劑，采用陽離子交換膜的燃料電池MEA結(jié)構(gòu)，并不適用于CO₂RR。針對(duì)具有緩沖層結(jié)構(gòu)的膜電極，深入分析其運(yùn)行穩(wěn)定性(毛慶等，膜電極構(gòu)型CO₂還原電解單池的穩(wěn)定性研究,電化學(xué),2020,26(3),359-369[J])，提出其在運(yùn)行中存在“可逆”和“不可逆”兩種衰減模式，保持KHCO₃電解質(zhì)流動(dòng)的連續(xù)性是降低CO₂RR電解池“可逆衰減”的有效方法，發(fā)明了一種傳質(zhì)強(qiáng)化型MEA構(gòu)型反應(yīng)器(ZL201810016816.1)，通過加裝可實(shí)現(xiàn)KHCO₃連續(xù)流動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)CO₂RR的穩(wěn)定運(yùn)行。Wang等人(Zheng T et al.Large-Scale and Highly Selective CO₂ ElectrocatalyticReduction on Nickel Single-Atom Catalyst.Joule.2019,3(1):265-278.)合成了高性能碳載Ni單原子(Ni-SAC/C)催化劑，采用陰離子膜(AEM)構(gòu)建MEA構(gòu)型電解池，其在-0.681V(vs.RHE)實(shí)現(xiàn)近100％的CO法拉第效率，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化電流密度可達(dá)100mA·cm^-2。Jiang等(Jiang Ket al.Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO₂ reduction[J].EnergyEnvironmental Science.2018,11(4):893-903.)同樣采用AEM、IrO₂陽極和Ni單原子陰極構(gòu)建MEA。其在電流密度為400mA·cm^-2時(shí)，CO選擇性高達(dá)97％。眾所周知，陰離子膜在維持CO₂RR“三相”界面的反應(yīng)環(huán)境穩(wěn)定的同時(shí)，傳輸?shù)疥帢O的OH^-會(huì)與CO₂反應(yīng)生成HCO₃^-和CO₃^2-，長時(shí)間運(yùn)行后會(huì)在氣體擴(kuò)散電極或流場(chǎng)內(nèi)結(jié)晶并累積，引起電極結(jié)構(gòu)的變化及流場(chǎng)堵塞。此時(shí)，拓展陰離子樹脂、催化劑與氣孔形成的CO₂RR“三相”界面，以及碳酸鹽晶體去除已成為此類二氧化碳電催化轉(zhuǎn)化電極優(yōu)化及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)注焦點(diǎn)。