[發明專利]一種纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210184682.0
• 申請日: 2022-02-24
• 公開（公告）號: CN114805787B
• 公開（公告）日: 2023-09-12
• 發明（設計）人: 談繼淮;余敏;黃能坤;姚玉成;王文耕;王玘;王學峰;齊維君;陳澤源;韋麗芬
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: C08G65/332
• 分類號: C08G65/332;C08L67/04;C08L71/02
• 代理公司: 南京申云知識產權代理事務所(普通合伙) 32274
• 代理人: 邱興天

本發明公開了一種纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑劑的制備方法，以纖維素鈉、環氧丙烷以及脂肪酸為原料，經過醚化和直接酯化的方式合成出纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯。本發明利用纖維素為原料制備高性能纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有環保，簡單等特點。所合成的纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯結構中具有極性高、柔韌性好的醚鍵基團，因此增塑劑具有與聚乳酸相容性好、增塑效率高、在較少用量的條件下，就可完全替代傳統石油基增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，具有很好的實用性。

技術領域

本發明涉及生物基增塑劑技術領域，具體涉及一種纖維素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑劑及其制備方法和應用。

背景技術

塑料因其強度高、適用性好、輕便、價廉等優點，而廣泛應用于人們的日常生活，據統計2030年全球塑料制品消耗量將達到7億多噸。當前，市場上塑料制品主要來源于石油資源，既不可再生又難以生物降解(在自然界中能夠停留100年至200年)，丟棄的塑料制品已對環境造成嚴重威脅。為解決塑料制品造成的“白色污染”，國內外研究人員開發了多種可生物降解的高分子塑料如聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚己內酯(PCL)等。在眾多可降解塑料中，聚乳酸(PLA)因力學性能好、光透明度高、價格相對低廉、可堆肥化，被公認是制備可生物塑料制品的理想材料。然而，純PLA樹脂在常溫下處于玻璃態(Tg＝55～60℃)、質硬且脆，需進行化學共聚或與韌性材料(高分子聚合物或增塑劑)共混才能滿足工業應用要求。化學共聚過程復雜、成本高、難以工業應用；而高分子聚合物與PLA相容性差，增韌效率有限。因此，很多PLA增韌研究是基于增塑劑與PLA共混開展的。

目前，用于PLA樹脂增韌改性的環保增塑劑主要包括檸檬酸酯(Polymer，2003，44，7679-7688)、聚乙/丙二醇(Polymer，2006，47，7178-7188；European?Polymer?Journal，2011，47，2134-2144)和植物油酸酯(Industrial?CropsProducts，2017，104，278-286；Journal?of?Applied?Polymer?Science，2016，133，43223；Journal?of?Applied?PolymerScience，2016，133，43201)。檸檬酸酯價格高且易遷移限制了其在PLA工業上的應用；聚乙/丙二醇則與PLA相容性較差，增塑效率有限。相比較而言，植物油具有來源廣泛、可再生、化學修飾性好、無毒、可生物降解等特點，是制備PLA生物基增塑劑的潛在理想原料。Carbonell-Verdu等(Industrial?CropsProducts，2017，104，278-286)利用環氧棉籽油(ECSO)對PLA進行增韌改性研究，當ECSO添加量為PLA質量10.0％時，PLA的斷裂伸長率提高12.7倍，沖擊強度提高1.25倍，熱分解溫度(T₅％)提高3.7℃。Darie-Nita等(Journal?ofApplied?Polymer?Science，2016，133，43223)分別以L-乳酸(LLA)、乳酸低聚物(OLA)、聚乙二醇(PEG)、環氧大豆油(ESO)為增塑劑，研究增塑劑種類對PLA綜合性能的影響。結果表明，ESO對PLA的增塑和熱穩定性能最好，斷裂伸長率和熱分解溫度分別提高26和1.01倍。然而，植物油基增塑劑在增韌PLA樹脂過程中還存在以下一些問題：(1)植物油基增塑劑與PLA樹脂相容性差。Xing等(Journal?of?Applied?Polymer?Science，2016，133，43201)研究了ESO增塑后PLA制品(PLA/ESO)綜合性能與儲存時間的變化關系。結果表明，當PLA/ESO儲存30天后，因ESO從PLA/ESO內部大量遷移至表面，PLA/ESO的綜合性能呈現全面下降趨勢。(2)原料來源不符合中國生物質能源政策發展。目前制備植物油基增塑劑的原料主要以大豆油、亞麻籽油、棕櫚油、棉籽油等可食用油脂為主，不僅成本高而且存在與人爭糧的問題，不利于工業化應用。缺乏相容性好、增韌效率高、價格低廉和可降解的生物基增塑劑仍是制約PLA塑料大規模應用的核心因素。