[發(fā)明專利]一種限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210173141.8
• 申請日: 2022-02-24
• 公開（公告）號: CN115064664A
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王舜;金輝樂;李俊;周峰;盧暉航;張禮杰
• 申請（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/587
• 代理公司: 寧波博正知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33403
• 代理人: 余金富

本發(fā)明涉及一種限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：S1:將多壁碳納米管分散在甲基取代苯溶劑中，并在常溫條件下超聲10分鐘；S2：超聲結(jié)束后，往多壁碳納米管/二甲苯懸濁液中加入四氯化硅液體，繼續(xù)常溫下超聲10分鐘；S3:將混合物油浴加熱至145℃，并做回流操作；S4：反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將所得固體進(jìn)行離心、洗滌和干燥處理，得到干燥樣品，從而得到限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料；限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，具有極大的應(yīng)用潛力和工業(yè)價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池負(fù)極的限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法和該材料制備的電極，具體來說，提供了一種限域二氧化硅/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法、用途和該材料制備的鋰離子負(fù)極材料，屬于新材料和電化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

為應(yīng)對全球能源需求危機(jī)以及化石能源燃燒所引起的氣候變化問題，電動汽車、混合動力電動汽車和配備鋰離子電池的儲能系統(tǒng)是解決人類社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要是儲量豐富、來源廣泛、低電勢和具有一定穩(wěn)定性的石墨，但是其有限的理論容量(372mAh g^-1)仍然無法滿足不斷增長的電池能量密度和比容量需求，例如以鋰離子電池作為供能的汽車也無法超過內(nèi)燃機(jī)汽車的續(xù)航里程(約650千米)。因此，開發(fā)高容量的鋰離子負(fù)極電池材料是目前研究的重要方向。

到目前為止，人們已經(jīng)提出了各種理論容量更高的活性負(fù)極材料來替代石墨，如硅、錫和鍺。由于其高的理論比容量(如在415℃時形成Li₂₂Si₅表現(xiàn)出約4200mAh g^-1的比容量，而在室溫下以Li₁₅Si₄的形式存在時則有3579mAh g^-1的比容量)、相對較低的氧化還原電壓(0.5V vs Li/Li⁺)、儲量豐富和環(huán)境友好，硅被認(rèn)為是一種有前途的高能LIBs電極材料。二氧化硅作為一類含硅氧化物，由于其豐富地殼儲量、價(jià)格低廉、高儲鋰容量(1965mAhg^-1)和低放電電位等優(yōu)勢被認(rèn)為是硅基鋰離子電池負(fù)極的理想材料。然而，二氧化硅本征導(dǎo)電性差和脫嵌鋰過程中的體積膨脹(約為200％的體積膨脹)等問題仍然是二氧化硅在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

為了解決二氧化硅(或硅)導(dǎo)電性差和體積膨脹等缺點(diǎn)，復(fù)合二氧化硅(硅)與碳材料成為一種有效的方法，該方法已經(jīng)較為廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料中，例如：

CN113178564A公開了一種二氧化硅-碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，具體制備方法為：S1.將稻殼浸潤在檸檬酸濃度為3-9wt％的溶液中，并控制酸性溶液溫度為30-70℃，一段時間后，洗凈稻殼并烘干；S2.研磨S1中制備的干燥稻殼；S3.在惰性氣體的保護(hù)下，高溫煅燒S2中獲取的稻殼粉末，制備二氧化硅-碳復(fù)合材料。該制備方法以生物質(zhì)稻殼為硅、碳來源，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)材料的再利用，降低了材料的來源成本。盡管當(dāng)二氧化硅-碳復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出較大比容量和較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，但是制備過程涉及的酸洗、高溫煅燒等操作復(fù)雜且環(huán)境不友好。

CN112599751A公開了一種鋰離子電池負(fù)極的二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用，具體制備方法如下：S1.在550℃高溫?zé)峤獾練げ⒂脷浞?、去離子洗滌煅燒后產(chǎn)物，獲得熱解稻殼(PRH)；S2.將PRH分散在氫氧化鈉溶液中，對PRH/NaOH懸濁液進(jìn)行50℃加熱攪拌兩小時處理，隨后，將不完全脫灰的樣品通過過濾手段分離，并在用水和乙醇洗滌后烘干樣品；S3.在惰性氬氣氣氛下500℃高溫煅燒S2中制備的樣品，熱解三小時后，將高純氬氣改為含氬氣水蒸氣，繼續(xù)水汽700℃活化，反應(yīng)結(jié)束后，二氧化硅/碳復(fù)合材料在氬氣保護(hù)下自然冷卻。該方法所制備二氧化硅/碳復(fù)合材料盡管在初充放電循環(huán)(20圈)中表現(xiàn)出較高的放電容量(1000mAh g^-1)，但是隨著充放電次數(shù)增多，放電容量明顯下降，導(dǎo)致該問題的原因應(yīng)該是二氧化硅在脫嵌鋰過程中破裂、粉末化。