[發(fā)明專利]高石墨結(jié)晶度的石墨烯纖維的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210140739.7
• 申請日: 2022-02-16
• 公開（公告）號: CN114481369B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高超;明鑫;許震;劉英軍
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F9/24;D01F9/145;D01F9/17;D01F1/09;D01F1/10;C01B32/184
• 代理公司: 杭州君銳知產(chǎn)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33443
• 代理人: 黃歡娣

本發(fā)明公開了高石墨結(jié)晶度的石墨烯纖維的制備方法，主要采用濕法紡絲的方式將氧化石墨烯和其它聚合物材料進行液相復(fù)合組裝，二維氧化石墨烯片對聚合物分子進行“模板取向化作用”，使得聚合物分子在二維氧化石墨烯片上定向結(jié)晶，從而制得高取向度和結(jié)晶度的復(fù)合原絲。高溫處理，二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的墨烯片通過“誘導(dǎo)石墨化作用”催化熱解分子以單層石墨烯片為模板定向生成類石墨烯的碳層，促進了石墨烯片層的堆疊行為，從而制得具有最佳石墨晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳質(zhì)纖維。該法制備得到的石墨烯纖維材料具有低成本，高結(jié)晶度和高性能的特點，可應(yīng)用于輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。本發(fā)明是一種具備二維誘導(dǎo)效應(yīng)的高結(jié)晶度石墨烯纖維材料及其制備方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是一種高石墨結(jié)晶度的石墨烯纖維的制備方法。

背景技術(shù)

一維線形聚合物廉價易得，在碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)中，主要是通過一維線形聚合物前驅(qū)體通過高溫碳化結(jié)晶而得。商業(yè)聚丙烯腈碳纖維經(jīng)過1300度碳化處理后，其力學(xué)強度高，但內(nèi)部石墨晶區(qū)尺寸小且排列無序，導(dǎo)致其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差，導(dǎo)熱率為60W/mK。即使經(jīng)過2800度高溫石墨化處理后，其石墨晶區(qū)尺寸略有提升，但依舊無法生成大尺寸的石墨晶區(qū)，導(dǎo)熱率最高僅僅為300W/mK。其本質(zhì)原因是由于一維聚合物鏈與二維石墨烯片層存在著本質(zhì)上的拓?fù)鋷缀尉S度不匹配，一維聚合物分子鏈自發(fā)進行碳化結(jié)晶，其石墨晶區(qū)結(jié)晶為無序結(jié)晶，導(dǎo)致最終生成三維碳質(zhì)晶區(qū)尺寸較小且取向度低，最終使得纖維內(nèi)部的電子/聲子散射中心多。因此，無法同時具備高強度、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱性能的碳質(zhì)纖維。

自2004年起，由英國曼徹斯特大學(xué)的A.K.Geim教授課題組發(fā)現(xiàn)了石墨烯，證明了完美的二維晶體結(jié)構(gòu)也可以在非絕對零度下穩(wěn)定存在，由此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。具體而言，石墨烯(Graphene)是由碳原子通過sp²共價鍵相互連接成的二維蜂窩狀單層碳原子晶，其具有力學(xué)強度可達(dá)120GPa,楊氏模量可達(dá)1.0TPa，載流子遷移率可達(dá)15000cm²/(V·s)，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5300W/mK。因此，通過將二維的石墨烯片層作為宏觀材料的組成基元，成為了研制新型碳質(zhì)宏觀材料的一條新途徑。其可將石墨烯各項優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，通過可控制備的方式傳承至其宏觀組裝體中，實現(xiàn)碳質(zhì)宏觀材料的各方面性能得到提升。

石墨烯作為石墨晶區(qū)的基本組成基元，可為高強度、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱的宏觀碳材料提供最佳的組成基元。但是由于納米材料在組裝成宏觀材料的過程中，難免會引入大量缺陷和空洞，最終導(dǎo)致宏觀材料的各項性能與單片材料的性能存在差距。如何在保證制得高性能碳質(zhì)纖維的同時，采用與現(xiàn)有商業(yè)化聚合物相結(jié)合制備低成本的高導(dǎo)熱碳質(zhì)纖維一直是個難題。現(xiàn)有的石墨烯/聚合物復(fù)合材料主要存在以下幾個問題：一是石墨烯片徑較小，由于小片徑的石墨烯或者氧化石墨烯的制備原料較易獲得，所以大部分石墨烯/聚合物復(fù)合物中石墨烯的片徑尺寸均小于10微米，無法充分發(fā)揮石墨烯作為二維拓?fù)鋷缀纹矫娼Y(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。二是石墨烯在聚合物中為無序排列且難以取向，由于采用的石墨烯片徑較小，導(dǎo)致石墨烯在分散液和聚合物溶液中不易形成液晶相。若想形成液晶相，則需要大幅提高石墨烯在聚合物中的含量，但提高石墨烯在聚合物中的比例，由于石墨烯的二維屏蔽效應(yīng)，會降低聚合物在復(fù)合體系中的鏈纏結(jié)密度。因此，復(fù)合溶液的流動性會大大減弱，不利于后續(xù)的成型加工。綜合一二兩點，石墨烯在聚合物體系中無法形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，為海島相復(fù)合結(jié)構(gòu)，且石墨烯的層間限域作用有限，故聚合物本體的分子排列無序度高，結(jié)晶區(qū)的結(jié)晶度較低，聚合物分子鏈需通過后續(xù)多次拉伸等工藝才能得到提高，導(dǎo)致流程復(fù)雜和增加成本。此外，三是石墨烯的低氧化度和結(jié)構(gòu)缺陷度不高，由于現(xiàn)有的石墨烯大多數(shù)作為物理填料加入到聚合物體系中，忽略了石墨烯本身含氧官能團和結(jié)構(gòu)缺陷作為化學(xué)基團的化學(xué)催化作用。因此，石墨烯本身的化學(xué)性質(zhì)沒有得到充分的發(fā)揮。

因此本發(fā)明通過將大尺寸和高氧化度的單層氧化石墨烯片與聚合物前驅(qū)體進行液相復(fù)合形成液晶復(fù)合溶液和碳化后處理，借助石墨烯獨特的二維拓?fù)鋷缀谓Y(jié)構(gòu)，通過石墨烯大片的“二維結(jié)構(gòu)模板作用”和含氧官能團的“誘導(dǎo)石墨化作用”解決了一維線形聚合物與二維石墨片層和三維石墨晶區(qū)在拓?fù)鋷缀尉S度上的不匹配難題，成功制備了低成本的具有高結(jié)晶度石墨烯碳質(zhì)纖維。

發(fā)明內(nèi)容