[發明專利]循環穩定的低成本鈉離子電池正極材料制備方法及應用

有效

• 申請號: 202210140522.6
• 申請日: 2022-02-16
• 公開（公告）號: CN114455609B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 侴術雷;張杭;高云
• 申請（專利權）人: 溫州大學碳中和技術創新研究院
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 溫州市品創專利商標代理事務所(普通合伙) 33247
• 代理人: 程春生

本發明涉及鈉離子電池儲能領域，提供了一種低成本、可大規模生產且可逆比容量高的正極材料(Nasubgt;2/subgt;Cusubgt;0.5/subgt;Fesubgt;1.5/subgt;(CN)subgt;6/subgt;)，該材料通過在液相中共沉淀法制備，合成工藝簡單，設備簡易，克服了傳統自犧牲法無法大量生產的困難，并且原材料廣泛易得，所用金屬成本低廉，在鈉離子儲能系統中表現出較好的電化學儲能性能，具有良好的生產效益。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池材料領域，具體涉及一種循環穩定、成本低廉的Na₂Cu_0.5Fe_1.5(CN)₆正極材料的制備和應用。

背景技術

世界對化石燃料的嚴重依賴導致能源短缺和碳排放量的持續增加，這引起了嚴重的環境問題。可再生能源被認為是取代化石燃料的一個有效儲能體系。在各種可再生能源中，電化學能量轉換和存儲設備已從便攜式電子設備到電動汽車的大規模應用。另外，許多有應用前景的電化學裝置正在研究中，比如金屬離子電池(鈉離子電池、鋅離子電池等)、金屬-空氣電池、超級電容器、燃料電池和水電解槽。其中，鋰離子電池已經成功商業化應用，特別是在電動汽車領域已經展示出其良好的商業效益。但是，隨著鋰離子電池的持續生產，鋰在地球上的低儲量會成為限制鋰離子電池發展的一個重要因素。

在正在開發的各種新電池技術中，因為鈉資源的廣泛可用性和低成本的特點，鈉離子電池(SIBs)似乎是理想的選擇，特別是對于不太需要關注高能量密度的固定式能量儲存系統的應用。此外，鈉具有與鋰非常相似的電化學行為，具有低氧化還原電位(-2.71Vvs.SHE，標準氫電極)和在各種主體材料中的可逆插入性，所有這些都使得SIBs成為一種低成本且具有競爭力的能量儲存系統。但是，與鋰離子相比，鈉離子半徑更大，這就需要適宜的電極材料讓鈉離子可以自由脫嵌。目前現有的鈉離子電池正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子鹽和普魯士藍等。層狀過渡金屬氧化物的制備工藝相對比較復雜，均需高溫熱處理，合成耗能大，嚴重影響該類材料的經濟效益和環境效益。聚陰離子鹽類材料的可逆容量較低，從而導致整體的能量密度損失。普魯士藍類似物是一類配位化合物，分子式為A_xM[M'(CN)₆]_1-y□_y·zH₂O(0≤x≤2，0≤y≤1)，其中A為堿金屬離子，M和M'為過渡金屬離子，□代表M'(CN)₆空位，H₂O為結晶水，包括間隙水(或沸石水)和配位水。這些材料顯示出豐富的物理和化學性質，具有多功能應用。在PBA?s中，六氰基鐵酸鹽(HCFs，M'＝Fe)是最受關注的電池材料，因為具有高氧化還原電位、環保合成和原材料成本低的優勢，也被用作鈉離子電池的正極材料。HCFs具有以下幾個優點：首先，HCFs具有非常大的空隙可以容納大量的A⁺；其次，配位鍵合框架本質上可以抵抗由A⁺完全脫嵌引起的結構倒塌；第三，HCFs在化學成分上表現出很大的多樣性，能夠對其理化特性進行全面調整。此外，HCFs的主流合成基于濕化學法，不涉及高溫過程，生產成本遠低于其他材料。然而，HCFs作為電池材料仍然存在一些缺點。一方面，大多數HCF含有大量間隙水，在電化學過程中可能不穩定，晶格對稱性和參數高度依賴于間隙水和A⁺的比例，并且在脫嵌過程中會發生了晶格體積變化。對于HCF材料的種類，研究最多的是FeHCF和MnHCFs。它們由普遍存在的元素(Mn，Fe)組成，并且有雙電子氧化還原而具有更高的比容量，但由于在循環過程中的結構變化以及材料中含有的結晶水會讓可逆容量持續降低。雖然CoHCFs也具有高容量和能量密度的雙氧化還原反應，但Co的高成本使得CoHCFs在實際應用中的競爭力較低。NiHCFs、CuHCFs和ZnHCFs屬于單電子氧化還原活性的HCFs，因此具有較低的容量和能量密度。但是，它們的結構在充電/放電時體積變化較小，有著更高的循環穩定性和動力學，特別是NiHCFs。

因此，為了得到循環穩定且可逆容量高的正極材料，HCFs需要被進行精準的結構設計與性能調控，以實現高能量密度、低成本、可大規模生產的實用化鈉離子電池。