[發明專利]一種福爾馬肼聚合物凍干粉及制備方法

有效

• 申請號: 202210123711.2
• 申請日: 2022-02-10
• 公開（公告）號: CN114264633B
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發明（設計）人: 李慶鐵;熊迎軍;李靖;田軍
• 申請（專利權）人: 上海藍長科技集團有限公司
• 主分類號: G01N21/49
• 分類號: G01N21/49
• 代理公司: 常州西創專利代理事務所(普通合伙) 32472
• 代理人: 王一源

本發明公開了一種福爾馬肼聚合物凍干粉及制備方法，通過采用添加凍干賦形劑的冷凍真空干燥技術，將福爾馬肼聚合物制備成福爾馬肼聚合物凍干粉，福爾馬肼聚合物凍干粉相對于福爾馬肼聚合物濁度標準液顯著提高了存放穩定性；尤其對于低濃度的福爾馬肼聚合物濁度標準液，還可以制成定量化的福爾馬肼聚合物凍干粉成品，在需要使用低濃度的福爾馬肼聚合物濁度標準液時，只需要將定量化的福爾馬肼聚合物凍干粉加入一定量的復溶液復溶即可，操作方便，實用性強。本發明公開的一種福爾馬肼聚合物凍干粉制備方法制備的福爾馬肼聚合物凍干粉，穩定性高，儲存、運輸方便，復溶性好，操作方便，有助于提高水質濁度檢測時的工作效率。

技術領域

本發明涉及水質檢測技術領域，具體涉及一種福爾馬肼聚合物凍干粉及制備方法。

背景技術

濁度檢測作為水質指標有著重要意義，是由于水中對可見光有散射和吸收的膠體顆粒存在，而引起液體透明度降低的一種量度。濁度的測定方法通常分為：散射比濁法、目視比濁法、分光光度法，其中散射比濁法以其測量迅速、操作簡便而廣泛應用于水質濁度的測定，此方法也是標準化組(ISO)及美國環保署(EPA)規定的濁度測定法。散射比濁法具體為：利用一束穩定光源通過盛有待測樣品的樣品池，傳感器處在與入射光線垂直的位置測量散射光強度，垂直處散射光強度與入射光強度比值在一定濃度范圍內與樣品濁度呈正比例關系。

生態環境部所公布的國家環境保護標準《水質濁度的測定濁度計法》(HJ1075-2019)接受福爾馬肼作為水體中濁度檢測的主要標準。ISO標準7027:1999所述有關水質濁度標準液配置，福爾馬肼標準液的制備需要100g/L六亞甲基四胺溶液和10g/L硫酸肼溶液等體積混合，于25℃靜置24h發生縮合反應，形成不溶性白色水性福爾馬肼聚合物懸濁液，制成濁度為4000NTU的濁度標準儲備液，該濁度標準儲備液在室溫下可避光保存6個月；當利用零度水將高濃度福爾馬肼標準儲備液稀釋至400NTU時，在4℃條件下冷藏避光可保存1個月；當利用零度水將高濃度的福爾馬肼標準儲備液稀釋至0-100NTU時，往往需要現配現用，因為低濃度的福爾馬肼標準液容易快速降解。

1995年哈希公司所申請的美國專利US 5777011A公開了一種適合作為濁度標準物的穩定化福爾馬肼聚合物，所述組合物可以通過用含有六亞甲基四胺和任選的水溶性硫酸鹽(如硫酸鈉)的稀釋劑稀釋具有大于400NTU濁度的水性福爾馬肼原料組合物來制備。所述穩定化福爾馬肼聚合物的pH應在約7～11的范圍內。具體地說，以50～200g/L濃度的六亞甲基四胺或者其他堿提高溶液pH以穩定福爾馬肼聚合物在水溶液中的穩定性。雖然美國專利US 5777011A要求了具有小于400NTU濁度的穩定化的福爾馬肼聚合物溶液在超過一年的時間內保持穩定，但是發現在低NTU值下仍然會發生緩慢的降解。另外，使用濃度超過50g/L的六亞甲基四胺溶液會導致折射率持續性顯著變化，從而引起濁度讀數不穩定。

2017年德國比色計有限公司所申請的歐盟專利EP3190155A1及國際PCT專利WO2017121575A1，提出福爾馬肼聚合物穩定性的關鍵在于防止pH偏移，并提出利用緩沖溶液體系的策略將福爾馬肼聚合物pH調節至8.4～10的范圍內，顯著降低六亞甲基四胺的用量至4g/L以消除稀釋誤差的折射率變化，且保證了福爾馬肼聚合物的長期穩定性。基于該發明緩沖溶液體系，低至0.05NTU任何濁度下的福爾馬肼聚合物標準液仍可以維持12～18個月的穩定性。

如附圖1所示的制備福爾馬肼聚合物的化學反應方程式可知，福爾馬肼聚合物由硫酸肼水解所得氫離子水解六亞甲基四胺釋放出甲醛，甲醛隨后與肼縮合生成福爾馬肼聚合物和水分子。基于勒沙特列平衡原理，所得福爾馬肼聚合物與水分子的可逆反應可能推動福爾馬肼聚合物降解。由于低濃度的福爾馬肼標準溶液相對于高濃度的福爾馬肼溶液含水量更多，因此低濃度的福爾馬肼聚合物標準液降解速率更高，而高濃度的福爾馬肼溶液具有更久的穩定性。