[發(fā)明專(zhuān)利]一種硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210108858.4
• 申請(qǐng)日: 2022-01-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114497506A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁慧宇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 遼寧中宏能源新材料股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/36
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 深圳壹舟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 44331
• 代理人: 歐志明

本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種硬碳?無(wú)機(jī)鋰鹽復(fù)合電極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為磷摻雜硬碳，外殼為無(wú)機(jī)鋰鹽層，以復(fù)合材料的總重量計(jì)，外殼所占的質(zhì)量百分比為1％～10％。先通過(guò)制備多孔硬碳材料，并在其孔隙和表面沉積三氯化磷，得到磷摻雜硬碳的內(nèi)核，再通過(guò)原子氣相沉積法在內(nèi)核表面循環(huán)沉積無(wú)機(jī)鋰鹽，得到所述復(fù)合材料。本發(fā)明的硬碳?無(wú)機(jī)鋰鹽電極復(fù)合材料可作為電池負(fù)極材料，其內(nèi)核中摻雜磷，摻雜均勻、一致性好，賦予材料較高的比容量，外殼中是無(wú)機(jī)鋰鹽的有序循環(huán)沉積層，大大提升材料的首次充放電效率、倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)涉及一種硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

硬碳是一種難石墨化的無(wú)定形碳，具有層間距大和良好的快速充放電性能，尤其具有優(yōu)異的低溫充放電性能。而目前硬碳主要采用高分子聚合物材料，比如椰殼、淀粉、樹(shù)脂等材料制備而成，其高分子聚合物在熱解過(guò)程中產(chǎn)生氣孔，造成硬碳比表面積較高，容易吸收水分和氧氣，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致其首次庫(kù)倫效率較低。

除此之外，硬碳材料的有效比容量偏低(300mAh/g左右)，同時(shí)由于多孔結(jié)構(gòu)，造成其電子導(dǎo)電率偏差(低于石墨一個(gè)數(shù)量級(jí))，為了進(jìn)一步提高硬碳材料的比容量及其電子導(dǎo)電率，通常采用摻雜或包覆導(dǎo)電性高的材料。如磷摻雜提升材料的比容量，但是不同的磷源材料的阻抗不同，使其材料的比容量提升幅度不同；如進(jìn)行無(wú)定形碳包覆，可以降低材料的副反應(yīng)，提升首次效率，但是會(huì)造成材料的比容量及其動(dòng)力學(xué)性能下降。

可見(jiàn)，對(duì)于硬碳類(lèi)電極材料，存在各種因素影響其性能，而獲得一種綜合性能較好的復(fù)合電極材料，是現(xiàn)有技術(shù)需努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上不足，本發(fā)明提供一種硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽復(fù)合電極材料，通過(guò)構(gòu)建特定的材料結(jié)構(gòu)及選擇合適的原料，得到具有較好綜合性能的復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明第一方面的技術(shù)目的是提供一種硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽電極復(fù)合材料，其具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為磷摻雜硬碳，外殼為無(wú)機(jī)鋰鹽層，以復(fù)合材料的總重量計(jì)，外殼所占的質(zhì)量百分比為1％～10％。

進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)鋰鹽層為無(wú)機(jī)鋰鹽的有序循環(huán)沉積層，沉積層數(shù)為10～200層，優(yōu)選50～120層。

進(jìn)一步的，在本發(fā)明的其中一個(gè)實(shí)施方式中，內(nèi)核中硬碳與磷化合物的質(zhì)量比為95～99:1～5，所述磷化合物為三氯化磷。

進(jìn)一步的，在本發(fā)明的其中一個(gè)實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)鋰鹽選自鋯酸鋰、鈮酸鋰、鈦酸鋰和硅酸鋰中的至少一種。

進(jìn)一步的，在本發(fā)明的其中一個(gè)實(shí)施方式中，所述硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽電極復(fù)合材料的粒徑為2-10μm。

本發(fā)明第二方面的技術(shù)目的是提供一種硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽電極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

內(nèi)核的制備：將硬碳前驅(qū)體與堿溶液混合攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)行離心、干燥和碳化，研磨粉碎后得到多孔硬碳材料；

磷摻雜：向多孔硬碳材料中通入三氯化磷液體，加熱使三氯化磷氣化并持續(xù)通入三氯化磷，使多孔硬碳材料的孔隙及表面沉積三氯化磷，得到磷摻雜硬碳的內(nèi)核；

外殼的制備：采用原子氣相沉積法在磷摻雜硬碳的內(nèi)核表面循環(huán)沉積無(wú)機(jī)鋰鹽，得到硬碳-無(wú)機(jī)鋰鹽電極復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述硬碳前驅(qū)體選自酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、葡萄糖、蔗糖、椰殼、環(huán)糊精、淀粉和丁苯橡膠中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化氨溶液，堿溶液中堿的質(zhì)量濃度為1～10wt％，硬碳前驅(qū)體與堿溶液的質(zhì)量比為100:1～10。

進(jìn)一步的，硬碳前驅(qū)體與堿溶液攪拌反應(yīng)的時(shí)間為0.5～10小時(shí)。