[發明專利]一種鎳摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202210104125.3
• 申請日: 2022-01-28
• 公開（公告）號: CN114566646A
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 張麗
• 申請（專利權）人: 上海蘭鈞新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 劉燕武

本發明涉及一種鎳摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應用，該材料由以下過程制備得到：取鐵源、錳源、磷源、鋰源、鎳源以及碳源混勻，然后加入去離子水，再經球磨、噴霧干燥、煅燒得到目的產物。本研究通過濕法球磨、噴霧干燥和碳熱還原技術相結合的方法，合成了鎳摻雜類球形LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，適量的Ni摻雜不僅提高了LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C正極材料的結晶度，而且提高了材料的結構穩定性，控制了晶粒尺寸。與現有技術相比，本發明正極材料具有較高的電子導電性和鋰離子擴散速率，且具有較好的倍率性能和循環性能，制備方法操作工藝簡單，原料價格低廉，適合大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，涉及一種鎳摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應用。

背景技術

自1997年Goodenough發現磷酸鐵鋰(LFP)正極材料的橄欖石結構以來，由于其理論容量高、構型穩定等優點而受到廣泛關注。然而，低充放電電壓(3.4V)和有限的能量密度影響了LFP材料的大規模應用。因此，研究人員研究了其他類型的鋰離子過渡金屬磷酸鹽。與LiFePO₄相比，LiMnPO₄(LMP)材料具有理想的充放電電壓(4.1V)和較高的理論能量密度(701Wh·Kg^-1)。然而，Jahn-Teller畸變導致的LiMnPO₄的電子導電性短、Li⁺擴散率差嚴重限制了其發展。因此，研究人員開發了LiMn_xFe_1-xPO₄(LMFP)材料，其中部分Mn離子被Fe取代，形成固溶體LMFP，在保證較高工作電壓的同時，一定程度上提高了電子導電性和鋰離子擴散速率，但LMFP材料的電子導電性和鋰離子擴散速率還有待進一步提高，且倍率性能和循環穩定性較差。提高LMFP電化學性能的有效途徑有三種：減小一次粒徑、用碳材料包覆、陽離子/陰離子摻雜。人們普遍認為，陽離子摻雜可以顯著提高正極材料的本征電導率，近年來許多關于鎳離子在鋰離子電池正極材料中摻雜的研究證明了鎳摻雜的可行性。Liu等人通過簡單的水熱法成功合成了LiFe_1-xNi_xPO₄/C復合材料，以10C循環200次后容量保持率為93.9％。Wang等人通過一種簡便可控的NOS溶劑熱法成功制備了Ni摻雜的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄納米片。在0.5C條件下進行200次充放電后，對應的容量保持為94.1％。但水熱法、溶劑熱法成本高、工藝復雜，對設備要求高，不適合大規模生產。

發明內容

本發明的目的就是為了提供一種鎳摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應用，以克服現有技術中LMFP材料電子導電性較差、鋰離子擴散速率較低、倍率性能較差、循環穩定性較差或水熱法、溶劑法制備鎳摻雜正極材料的工藝較復雜、成本較高等缺陷。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明的技術方案之一提供了一種鎳摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，取鐵源、錳源、磷源、鋰源、鎳源以及碳源混勻，然后加入去離子水，再經球磨、噴霧干燥、煅燒得到目的產物。

進一步的，所述鐵源為FePO₄，所述錳源為Mn₂O₃，所述磷源為LiH₂PO₄，所述鋰源為Li₂CO₃，所述鎳源為NiO，所述碳源為葡萄糖。

更進一步的，鐵源、錳源、磷源、鋰源以及鎳源的摩爾比為(4-x):3:(0.6+x):2.2:x，其中x為0.1-0.3，優選為0.2，碳源的添加量為鐵源、錳源、磷源、鋰源以及鎳源的總質量的9％。