[發明專利]一種超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜及其應用

有效

• 申請號: 202210089394.7
• 申請日: 2022-01-25
• 公開（公告）號: CN114515515B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 張國亮;張旭;孟琴
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D69/12;C08G83/00;D06M15/37;D06M15/643;B01D61/36;D06M101/18
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟

本發明公開了一種超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜及其在醇/水精餾中的應用。采用多酚對MOFs進行刻蝕形成中空MOFs，同時具有豐富的反應位點，然后中空MOFs進行超疏水化改性，得到超疏水中空MOFs，然后將其引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂膜液中，涂覆中空纖維膜組件內側，得到超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜，并將其作為規整填料進行醇/水精餾。本發明的優勢在于，所制備超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜，在降低膜潤濕的情況下，大大降低了傳質阻力，具有良好的市場應用前景。

技術領域

本發明屬于膜技術領域，尤其涉及一種超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜及其在醇/水精餾中的應用。

背景技術

隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的日益短缺，世界經濟發展面臨著嚴峻考驗。燃料醇(乙醇、異丙醇等)作為可再生能源，己經逐漸成為研究的熱點。大部分工業對燃料醇的純度要求較高，且其容易與水形成共沸物。然而，在醇/水分離應用中，傳統的恒沸精餾、萃取精餾等能耗高且分離效率低。鑒于此，研究者提出采用中空纖維膜為規正填料進行醇/水精餾，與傳統精餾相比，其具有接觸表面大，氣液兩相間接接觸，避免了液泛、溝流等嚴重影響精餾性能的現象發生。

目前研究表明，提高膜的疏水性可以有效提高膜的精餾性能。然而，目前常用的疏水聚合物涂層為PDMS，然而其為結構致密，大大增大了膜精餾過程中物質交換的阻力；同時，PDMS水接觸角為～100°，還有很大的提升空間。

為解決現有中空纖維膜疏水性較差、微孔性較低的問題，本發明提出采用疏水中空MOFs材料來提升中空纖維膜的微孔性以及膜的疏水性。膜微孔性的提升，可以有效減小中空纖維膜精餾過程的阻力，增大總傳質系數，從而提高中空纖維膜的精餾分離效率。

發明內容

為了解決現有中空纖維膜中微孔性低、疏水性較差等缺陷，本發明提供一種超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜及其在醇/水精餾中的應用，所述超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜具有較高精餾效率。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供一種超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜，所述超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜按如下方法制備：

(1)超疏水中空MOF的制備：將MOF材料均勻分散于水中，得到5～20mg/mL(優選10mg/mL)的MOF分散液，加入1～5mg/mL(優選3mg/mL)的多酚溶液，攪拌2～8min(優選5min)，離心，所得沉淀依次用甲醇與己烷A清洗后，重懸于己烷B中，加入硅烷偶聯劑，在50～100℃下攪拌反應6～48h(優選80℃攪拌反應24h)，所得反應液經后處理，得到超疏水中空MOF；所述多酚溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合液；所述MOF材料、多酚溶液所含多酚與硅烷偶聯劑的質量比為10:1～5:1～60(優選10:3:30)；己烷A、B都是己烷，A、B只是為了區分不同階段的己烷，無其它含義。

(2)超疏水中空MOF改性中空纖維復合膜：將步驟(1)所述的超疏水中空MOF均勻分散于1～20wt％(優選10wt％)聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中，加入催化劑和交聯劑室溫下反應10min～2h(優選20min)，得到涂膜液；向中空纖維膜的內腔中注入所述涂膜液，浸漬1～10min(優選5min)，將剩余涂膜液倒出，氮氣吹掃使溶劑蒸發，通風干燥，即得到所述超疏水中空MOFs改性中空纖維復合膜；所述超疏水中空MOF、聚二甲基硅氧烷溶液所含聚二甲基硅氧烷、催化劑和交聯劑的質量比為1～20:20:1～10:5～20(優選2:20:5:10)；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；所述交聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷(優選正硅酸四乙酯)。

優選地，步驟(1)中所述MOF材料為ZIF-8、ZIF-7或ZIF-67(優選ZIF-67)。

進一步，步驟(1)中所述MOF材料通過溶劑熱的方式合成。具體地按如下方法制備：