[發(fā)明專利]一種模擬/預(yù)測催化反應(yīng)機(jī)理及中間體活性的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210079362.9
• 申請日: 2022-01-24
• 公開（公告）號: CN114409497B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬宏;廖健
• 申請（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C2/86;G16C10/00
• 代理公司: 山西科匯聯(lián)創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 14126
• 代理人: 胡新瑞

1.一種模擬/預(yù)測催化反應(yīng)機(jī)理及中間體活性的方法，其特征在于，按下述步驟實(shí)施：

第一步，用甲醇/二甲醚脫水生成的四種甲基化物種；

第二步，用乙烯與第一步中生成的四種甲基化物種發(fā)生甲基化反應(yīng)；

第三步，用第二步甲基化反應(yīng)產(chǎn)生的甲基化產(chǎn)物C₃H₇⁺轉(zhuǎn)化生成丙烯；

第四步，采用密度泛函理論計算第一、二、三步過程中所有基元反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)；

第五步，基于第四步中基元反應(yīng)及計算得到的動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立微觀動力學(xué)方程組；

所述微觀動力學(xué)方程組基于DFT計算，采用Gaussian09軟件包完成；

計算方法為：ωB97XD/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p).68T模型中，Al位(T₁₂)周圍的5T結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子馳豫，其他分子固定；

過渡態(tài)尋找使用OPT＝TS方法，且采用準(zhǔn)IRC的方法確認(rèn)每一個過渡態(tài)與其相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物相連；

采用頻率計算驗(yàn)證穩(wěn)定點(diǎn)為最小點(diǎn)或過渡態(tài)；

單分子反應(yīng)速率常數(shù)k由標(biāo)準(zhǔn)過渡態(tài)理論計算得到，見如下方程式：

其中，k_B為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，為過渡態(tài)與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能差，σ為反應(yīng)對稱數(shù)；

采用KiSThelP程序計算了雙分子反應(yīng)速率常數(shù)k_app，方程式如下：

其中，為表觀阿倫尼烏斯活化能，和Q_{zeolite+methyl?donor(ads)}代表過渡態(tài)的總配分函數(shù)和反應(yīng)物配分函數(shù)；

基于DFT計算的結(jié)果，采用CatMAP軟件進(jìn)行了微觀動力學(xué)模擬，求解包含吸附、反應(yīng)和脫附所有基元步驟構(gòu)成的微分方程組的穩(wěn)態(tài)解；

基于DFT計算的電子能量和頻率，CatMAP得到所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的吉布斯自由能，通過求解微分方程組，進(jìn)而得到所有基元反應(yīng)的速率常數(shù)和穩(wěn)態(tài)條件下的物種覆蓋度，其中所有物種覆蓋度總和為1；

CH₃OCH₃和乙烯的濃度分別設(shè)定為0.05/0.5/0.95和0.05，對應(yīng)1個大氣壓下CH₃OCH₃和乙烯的進(jìn)料分別為50/500/950mbar和50mbar，以此模擬實(shí)驗(yàn)由反應(yīng)物和氦氣進(jìn)料時在低轉(zhuǎn)化率下的情況；

分壓為濃度與總壓的乘積，且分壓和總壓同時改變而濃度保持不變；

微觀動力學(xué)模擬研究的溫度范圍為300-800K及壓力范圍1-10²bar；

CH₃OCH₃和乙烯的反應(yīng)級數(shù)的計算如下式所示：

敏感度分析DRC按照下式計算，用來確定丙烯生成過程的決速態(tài)；

其中，X_propene,j表示丙烯生成速率控制矩陣，r_propene是丙烯生成速率，G_j是中間體或過渡態(tài)的吉布斯自由能，R為氣體常數(shù)，T表示反應(yīng)溫度；

第六步，求解第五步中的微觀動力學(xué)方程組，得到包含反應(yīng)速率、表面物種覆蓋度、反應(yīng)級數(shù)和敏感度分析在內(nèi)的數(shù)據(jù)，明確反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)決速態(tài)。