[發明專利]一種稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的定向刻蝕方法及其應用

有效

• 申請號: 202210073081.2
• 申請日: 2022-01-21
• 公開（公告）號: CN114426846B
• 公開（公告）日: 2022-11-29
• 發明（設計）人: 李艷周;何承運;楊爽;游文武;李俊康;展夢辰;李藝穎;張曉敏
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;B82Y20/00;B82Y40/00;G09F3/02;C09K13/00
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 張麗

本發明公開一種稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的定向刻蝕方法及其應用，屬于稀土發光材料與應用技術領域，所述發明利用乙二胺四乙酸二鈉作為刻蝕劑，所選稀土微米晶的基質材料NaLnF₄，Ln為三價稀土離子?？涛g劑與NaLnF₄微米晶作用后微米晶會從中間向兩邊逐漸刻蝕，刻蝕劑的增加會導致NaLnF₄微米晶中間刻蝕程度增大，從而可以形成啞鈴型、圓錐形等具有特殊形貌的微米晶。此外，通過摻雜離子的調控，這些啞鈴型、圓錐形等特殊形貌的微米晶還可以在980 nm激發下發射紅、綠、藍等顏色的上轉換發光。利用刻蝕后稀土微米晶獨特的形貌特征并結合多色上轉換發光特點，可以提高上轉換發光材料的防偽能力，實現高等級的熒光防偽應用。

技術領域

本發明屬于稀土發光材料與應用領域，具體涉及一種稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的定向刻蝕方法及其應用。

背景技術

稀土指的是鈧(Sc）、釔(Y）、鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）共17種元素。上轉換發光指的是吸收低能量光子而發射高能量光子的過程，其中稀土上轉換材料被認為具有最高的上轉換發光效率。由于稀土上轉換材料獨特的上轉換發光特性，其被廣泛地應用于生物成像、疾病標志物檢測、熒光防偽等領域。其中熒光防偽是上轉換材料最大的應用出口，目前人民幣、發票、護照等證件上已經大規模使用了上轉換熒光防偽材料。在眾多上轉換材料中，基于NaLnF₄的上轉換材料被研究的最為透徹，目前已經可以精確地合成各種形貌的球、晶、盤納米晶或者微米晶。同時，通過再刻蝕，還可以制備啞鈴形等特殊形貌的納米晶[Nat. Commun. 2016, 7: 10254.]。然而，由于光學顯微鏡分辨率的限制，這些特殊形貌的納米晶只能在昂貴的透射電鏡或者掃描電鏡下觀察到。因此，納米晶的特殊新貌特征很難在防偽領域直接應用。與納米晶不同的是，微米晶由于其尺寸較大，可以直接在廉價的光學顯微鏡下直接觀察到其形貌。目前，微米晶、微米盤新貌的稀土微米晶已經被廣泛報道，這些形貌特征由于不具獨特性而很容易在防偽應用中被仿造。因此，需要實現具有獨特新貌稀土上轉換微米晶的可控制備。

發明內容

為了改善現有技術的不足，本發明的目的是提供一種稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的定向刻蝕方法及其應用。所述發明選用利用乙二胺四乙酸二鈉作為刻蝕劑，選用NaLnF₄為基質材料，刻蝕劑與NaLnF₄微米晶作用后微米晶會從中間向兩邊逐漸刻蝕，刻蝕劑的增加會導致NaLnF₄微米晶中間刻蝕程度增大，從而可以形成啞鈴型、圓錐形等具有特殊形貌的微米晶。此外，通過摻雜離子的調控可以實現紅、綠、藍三色啞鈴型、圓錐形等具有特殊形貌的微米晶的上轉換發光。利用刻蝕后獨特的稀土微米晶形貌并結合上轉換發光特點作為防偽特征應用于熒光防偽領域。

基于上述目的，本發明是通過如下技術方案實現的：

一種稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的定向刻蝕方法，所選刻蝕劑為乙二胺四乙酸二鈉，所選稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的基質材料為NaLnF₄，Ln為三價稀土離子，具體過程為：將稀土摻雜氟化物上轉換微米晶分散于水中，加入乙二胺四乙酸二鈉，室溫攪勻后，150~220℃水熱反應0.5~40小時，冷卻至室溫，洗滌，即得；乙二胺四乙酸二鈉與稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的摩爾比為（0.02~1）:1。

具體地，稀土摻雜氟化物上轉換微米晶為NaYF₄微米棒、NaYF₄:20%Yb,2%Er微米棒、NaYF₄:20%Yb,0.5%Tm微米棒中的一種。

進一步地，乙二胺四乙酸二鈉與稀土摻雜氟化物上轉換微米晶的摩爾比為（0.4~1）:1。