[發明專利]正極補鋰添加劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210070564.7
• 申請日: 2022-01-20
• 公開（公告）號: CN115312706A
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 王敏;萬遠鑫;孔令涌;余永龍
• 申請（專利權）人: 深圳市德方創域新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 深圳中一聯合知識產權代理有限公司 44414
• 代理人: 方良

本申請公開了一種正極補鋰添加劑及其制備方法和應用。本申請正極補鋰添加劑為核殼結構，核殼結構的核體包括正極補鋰材料，包覆核體的包覆層包括含哌啶基團的聚合物。本申請正極補鋰添加劑所用聚合物賦予包覆層抑制活性氧的作用和捕捉鋰離子電池充放電產生的自由基的作用，使得鋰離子電池在充放電過程中產氣量明顯減少，降低鋰離子電池體積膨脹，從而有效提高鋰離子電池充放電的穩定性和安全性，同時提高其補鋰效果，正極補鋰添加劑的制備方法能夠保證制備的正極補鋰添加劑結構和電化學性能穩定，而且效率高，節約生產成本。其可以在正極片和二次電池中應用。

技術領域

本申請屬于二次電池領域，具體涉及一種正極補鋰添加劑及其制備方法和應用。

背景技術

20世紀60、70年代的石油能源危機問題迫使人們去尋找新的可替代的新能源，隨著人們對環境保護和能源危機意識的增強。鋰離子電池因其具備較高的工作電壓與能量密度、相對較小的自放電水平、無記憶效應、無鉛鎘等重金屬元素污染、超長的循環壽命等優點，被認為是最具應用前景的能源之一。鋰離子電池被廣泛應用于電動車、電動工具、可移動電子消費品以及儲能等諸多方面。

目前最常用的鋰離子電池正極材料主要有磷酸鐵鋰、鎳鈷錳(鋁)酸鋰三元材料(俗稱三元材料)、鈷酸鋰、錳酸鋰等，負極應用最多的是碳基石墨材料以及硅基負極材料等。雖然鋰離子電池有很多優點，但是鋰離子電池在首次充電過程中，負極表面通常伴隨著固態電解質膜SEI膜的形成，這個過程會消耗大量的Li⁺，意味著從正極材料脫出的Li⁺部分被不可逆消耗，對應電芯的可逆比容量降低。負極材料特別是硅基負極材料則會進一步消耗Li⁺，造成正極材料的鋰損失，降低鋰離子電池的首次庫倫效率和鋰離子電池容量。如在使用石墨負極的鋰離子電池體系中，首次充電會消耗約10％的鋰源。當采用高比容量的負極材料，例如合金類(硅、錫等)、氧化物類(氧化硅、氧化錫)和無定形碳負極時，正極鋰源的消耗將進一步加劇。

為改善由于負極不可逆損耗引起的低庫倫效率問題，研究者開發出了相關富鋰化合物，作為添加劑來解決首次充放電鋰離子不可逆損耗的問題。

然而，在研究和實際應用中發現，現有補鋰添加劑的使用也導致了鋰離子電池在化成階段的產氣量增大的問題，會導致密閉電池系統內部發生脹氣現象，引發電池體積膨脹以及安全性問題。

目前，正極補鋰添加劑的研究尚處于初始階段，尚未形成穩定、成熟的產品，關于補鋰添加劑產氣機理仍未有明確的、系統的研究成果。而對于傳統的鋰離子電池，SEI膜分解、電解液分解、負極活性物質與粘結劑的反應等反應容易導致氣體的產生，并且這些反應往往并非獨立進行的，很可能同時存在多種反應的發生。為解決上述鋰離子電池產氣問題，目前使用的方法有使用酸酐類化合物、γ-丁內酯等環狀酯、多腈基化合物等作為添加劑加入至電解液中，形成正負極保護膜從而抑制產氣，但這些措施往往存在保護膜離子傳導性差、阻抗增大、正負極保護膜不穩定等問題。因此，如何有效改善由補鋰添加劑的使用帶來的產氣問題而不影響鋰離子電池的其他性能是目前亟需解決的問題，對鋰離子電池性能的提升具有重大影響。

發明內容

本申請的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種正極補鋰添加劑及其制備方法，以解決現有正極補鋰添加劑導致鋰離子電池產氣量增加的技術問題。

本申請的另一目的在于提供一種正極片和含有該電極片的二次電池，以解決現有二次電池首次庫倫效率得到改善但是產氣量增加的技術問題。

為了實現上述申請目的，本申請的第一方面，提供了一種正極補鋰添加劑。本申請正極補鋰添加劑為核殼結構，核殼結構的核體包括正極補鋰材料，包覆核體的包覆層中含有如下分子結構通式Ⅰ所示的聚合物：

通式Ⅰ中，X₁、X₂、X₃、X₄獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基中的任一種，R為高分子鏈段。