[發明專利]一種高度穩定的PQD閃爍體及其制備方法

在審

• 申請號: 202210052415.8
• 申請日: 2022-01-18
• 公開（公告）號: CN115685304A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 張志軍;陳軼陽;何緯翔
• 申請（專利權）人: 杭州鈦光科技有限公司
• 主分類號: G01T1/202
• 分類號: G01T1/202;C09K11/02;C09K11/06;C09K11/61;C09K11/66
• 代理公司: 杭州天昊專利代理事務所(特殊普通合伙) 33283
• 代理人: 向慶寧;曹小燕

本發明提供了一種高度穩定的PQD閃爍體及其制備方法，在液相PQD合成反應中，通過預先在配體上合成末端雙鍵，利用帶末端雙鍵的配體包覆PQD表面，再經X射線照射，使配體之間的末端雙鍵發生加成反應，相互連接成網狀結構，制得核殼包覆結構的PQD閃爍體，完全解決熱穩定性和輻射穩定性問題，并且不會降低PQD材料的密度或X射線截止率，保證閃爍體的性能，方法簡便，成本低，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于量子點發光材料領域，涉及一種PQD閃爍體，尤其涉及一種具有高度熱穩定性和輻射穩定性的核殼結構的PQD閃爍體及其制備方法。

背景技術

閃爍體是將X射線輻射轉化成可見光的材料，是X射線探測器的核心部件，在醫療影像、工業檢測、安檢和核物理領域有重要應用。閃爍體材料需要較高的X射線截止率，用以吸收并轉化足夠的X射線，因此一般由原子序數較大的重元素構成，密度較大。此外閃爍體還需要較高的X射線輻射光子產額、較快的響應速度、較短的余輝時間。目前商業化應用最廣泛的閃爍體材料主要是鉈摻雜碘化銫(CsI:Tl)材料，雖然輻照光子產額較高，但是仍有相當多的缺點：1.材料本身含有劇毒鉈元素；2.對于輻射響應速度慢、余輝時間長，時間、空間分辨率低；3.制備需要使用高溫蒸鍍工藝，耗時耗能。

鉛鹵素鈣鈦礦量子點(PQD)材料是近年來學術界積極研究的發光材料，具有發光效率高、光色純、發光波長可調等優點。PQD的化學式是ABX3,其中A是Cs元素或甲胺(MA)、甲脒(FA)分子，B是Pb、Sn、Bi等元素，X是Cl、Br、I元素。PQD的微觀結構是尺寸在10nm左右的納米晶體，其表面一般有長碳鏈配體包覆，以維持其納米晶體結構。作為閃爍體使用時，由于PQD含有Cs、Pb這樣的重元素，對X射線輻照的截止率較高，且具有響應速度快(比CsI:Tl快近千倍)、余輝時間短等優點，能響應的最低X射線輻照劑量是CsI:Tl的近百分之一。因此，PQD被認為有希望成為下一代大規模商業化的閃爍體材料，用以制備超快、低輻射劑量和高空間分辨率的X射線探測器。

然而，PQD的商業化和長期使用仍面臨最大的難題：穩定性。PQD的老化失效原因主要有三項：熱、水或極性溶劑、高能輻射。鉛鹵素鈣鈦礦形成能較低，且表面配體與PQD結合不緊密，在熱作用下其晶格結構容易因相變或降解而被破壞，表面配體易脫落導致納米晶體團聚粗化，最終失去光電性能；由于鈣鈦礦的離子型晶體特性，其在水和極性溶劑作用下會直接被溶解；高能X射線輻射會在PQD內激發大量的載荷子，極易使PQD表面配體發生氧化還原反應并脫落，引發PQD的團聚粗化，致使其性能下降。

這三項老化失效原因中，水或極性溶劑相對容易解決，只要借助于嚴密的封裝即可，而熱和輻射老化問題更為棘手。

目前針對PQD閃爍體的熱穩定性問題，學術界已有了一些研發成果，比如通過十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配體通過熱注射法合成PQD，或采用與多孔SiO2分子篩共同煅燒合成PQD來解決。

PQD一般由油胺、油酸作為配體，使用熱注射法進行制備。此二種配體，分別為弱酸弱堿，與PQD表面鍵合較弱，在熱和輻射等老化條件下容易從PQD表面脫落，導致缺陷態形成和PQD團聚粗化，因此此類PQD穩定性極差。學術界曾經采用十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配體，采用熱注射法合成PQD(參考文獻Adv.Mater.2019,1900767)。由于DBSA的磺酸基與PQD表面的Pb2+離子結合能較強，所得的PQD存放穩定性大幅改善(存放5個月后發光強度不變)，熱穩定性也有明顯提升(60攝氏度老化150小時后，發光強度保存89％)。但是，使用DBSA配體并不能很好地解決熱穩定性問題，當溫度較高時，熱穩定性依然不盡如人意。