[發(fā)明專(zhuān)利]一種負(fù)載金剛烷基季鏻陽(yáng)離子單元的聚磷腈陰離子交換膜及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210050770.1
• 申請(qǐng)日: 2022-01-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114507350A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪中明;楊凱明;朱紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G79/02
• 分類(lèi)號(hào): C08G79/02;C08J5/22;C08L85/02;H01M8/1034;H01M8/1081
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種負(fù)載金剛烷基季鏻陽(yáng)離子單元的聚磷腈陰離子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池用陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。所述陰離子交換膜為含有金剛烷基季鏻陽(yáng)離子的聚磷腈材料，結(jié)構(gòu)式如式(1)所示。所述陰離子交換膜是將帶有酚羥基的金剛烷基季鏻陽(yáng)離子與聚二氯磷腈反應(yīng)，得到負(fù)載金剛烷基季鏻陽(yáng)離子單元的聚磷腈材料，最后在培養(yǎng)皿中成膜并經(jīng)離子交換得到。本發(fā)明所提供的負(fù)載金剛烷基季鏻陽(yáng)離子類(lèi)聚磷腈陰離子交換膜相比多數(shù)季銨陰離子交換膜具有更強(qiáng)的堿穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于陰離子交換膜燃料電池膜技術(shù)領(lǐng)域。特別設(shè)計(jì)一種包含金剛烷基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著人口的增長(zhǎng)、能源的消耗，人類(lèi)賴(lài)以生存的化石燃料接近枯竭。燃料電池是一種可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，具有清潔、高效等特點(diǎn)，被認(rèn)為最有發(fā)展前景的能源之一。陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)相比較于其它類(lèi)型的燃料電池具有氧還原動(dòng)力學(xué)快，可使用非貴金屬低成本的特點(diǎn)，受到各界學(xué)者的廣泛研究。陰離子交換膜作為堿性燃料電池的關(guān)鍵部件之一，在陰離子傳輸、分離燃料方面發(fā)揮著重要作用。目前研究最多最廣泛的聚苯醚、聚苯并咪唑、聚砜、聚酮、聚亞芳基醚等常用主鏈結(jié)構(gòu)存在不宜成膜、剛性過(guò)大等問(wèn)題，研究較多的傳導(dǎo)陽(yáng)離子基團(tuán)例如季銨鹽、咪唑鎓、胍基等在高堿性條件、高溫條件下容易發(fā)生降解，這兩點(diǎn)因素導(dǎo)致陰離子交換膜會(huì)發(fā)生離子傳導(dǎo)率顯著下降，燃料電池壽命大大縮短等問(wèn)題，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

文獻(xiàn)1(Hong-Sa Han,Hongmei Ma,Jing-Hua Yu,Hong Zhu,Zhong-Ming Wang*.Preparation and performance of novel tetraphenylphosphonium-functionalizedpolyphosphazene membranes for alkaline fuel cells[J].European PolymerJournal,2019,114,109-117.)公開(kāi)的技術(shù)表明，四苯基季鏻陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)酚羥基結(jié)構(gòu)接枝到聚磷腈主鏈上，由于季鏻鹽中不存在芐基從而提高了其耐堿性。此研究包含芳香烴結(jié)構(gòu)，并不包含金剛烷。

中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01610312219.4)公開(kāi)的技術(shù)表明，四苯基季鏻陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)酚羥基結(jié)構(gòu)接枝到聚磷腈主鏈上，由于季鏻鹽中不存在芐基從而提高了其耐堿性。此研究包含芳香烴結(jié)構(gòu)，并不包含金剛烷。

以上這些文獻(xiàn)或?qū)＠](méi)有涉及金剛烷基季鏻陽(yáng)離子類(lèi)聚磷腈陰離子交換膜的研究。本發(fā)明選取聚磷腈高分子聚合物作為基本骨架，將金剛烷基季鏻陽(yáng)離子接枝到聚磷腈骨架上，制備了一類(lèi)包含金剛烷基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的聚磷腈材料，最后通過(guò)常見(jiàn)的制膜方法制得到陰離子交換膜。金剛烷基季鏻陽(yáng)離子相較于常規(guī)的季鏻陽(yáng)離子基團(tuán)，具有更大的空間位阻，使其保護(hù)的季鏻陽(yáng)離子不易受到氫氧根離子的進(jìn)攻，從而大大提高陰離子交換膜的耐堿性能，提高其使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含負(fù)載金剛烷基季鏻陽(yáng)離子單元的聚磷腈陰離子交換膜，使得制備的陰離子交換膜具有較高的氫氧根離子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的耐堿性能，同時(shí)具有較好的成膜性能。

本發(fā)明提供了一種包含金剛烷基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的聚磷腈聚合物，其特征在與，聚磷腈主鏈的P-Cl被OR₁和金剛烷基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)取代，具有(1)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，所述R₁為C₁～C₁₈的脂肪基團(tuán)；所述R₂為金剛烷或C₁～C₁₈的脂肪基團(tuán)，R3為金剛烷或C1～C18的脂肪基團(tuán)。

所述n為聚磷腈聚合度，所述x、n的取值為：2nx≥0，2n＞y＞0，且x+y＝2n。優(yōu)選y/2n為15％-55％。

本發(fā)明中的金剛烷基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的聚磷腈陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：