[發明專利]一種高穩定性低氯催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210045625.4
• 申請日: 2022-01-15
• 公開（公告）號: CN116474838A
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 張志智;孫瀟磊;王陶;王馨瑤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/06;B01J31/02;B01J27/06;C07D317/36
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本發明公開了一種用于制備碳酸丙烯酯的低氯催化劑。本發明的用于制備碳酸丙烯酯的低氯催化劑，以質量計化學組成如下：氮含量為3.6~10.9%，氧含量為12.1~14.4%，溴含量為6.1~9.0%，氯含量為0.1~0.4%，釤含量為12.2~17.2%，Si含量為2.3~2.7%，余量為碳和氫。本發明催化劑具有高活性和低成本的特點，催化劑具有顯著的穩定性，活性組分在反應中不易流失；同時催化劑氯含量較低，對設備的腐蝕小，碳酸丙烯酯產品品質好。

技術領域

本發明涉及碳酸丙烯酯的固體催化劑制備方法，具體的說是固定床反應器上CO₂與環氧丙烷制備碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法。

背景技術

產物碳酸丙烯酯是一種性能優良的有機溶劑和有機合成中間體。環氧丙烷與二氧化碳的環加成生成碳酸丙烯酯，該反應是實現CO₂減排的重要途徑。

多相催化劑具有與產物易分離，可以再生等特點。因此無機固體催化劑成為研究的熱點，MgO-Al₂O₃以及SmOCl等具有相對較好的轉化率和選擇性。但是需要溶劑DMF提供助催化作用。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應的轉化率會很低。溶劑的加入顯然對整個工藝產生不利的影響，增加反應能耗，需要產物分離等，這增加了成本。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的酸性位。而且層間的陰離子有比較強的親核性，因此有一定的催化活性。

帶有季銨鹽基團的堿性樹脂具有催化活性，但是活性較低，只有在高溫高壓下，反應才能完全進行。

離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團，進一步提高其催化性能，最重要的進展是在離子液體上嫁接了醇羥基或羧基。以及將離子液體嫁接到含有醇羥基或羧基的其他載體上，例如殼聚糖、羧甲基纖維素等。這些多相催化劑具有較高的催化活性。

專利CN200910237124.0，提出了一種固體催化劑，以正硅酸乙酯水解制備的SiO₂為載體，以鋅鹽、鹵素和有機胺為活性組份。反應物具有較高的轉化率。

專利CN201210215810.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，以離子液體為活性組份。

專利CN201110275209.5公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚二乙烯苯聚合物為載體，以咪唑類離子液體為活性組分。以釜式反應器內的環氧化物與CO₂的反應進行催化劑的評價，催化劑的活性很高。

專利CN201210184990.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚苯乙烯聚合物為載體，以季銨鹽為活性組分。

專利CN201310429816.1公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以酚醛樹脂介孔材料為載體，以咪唑為活性組分。將咪唑固載到氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛樹脂負載咪唑離子液體前體，然后將負載咪唑離子液體前體與含有不同官能團的鹵代物反應制成催化劑。

但是目前所使用的多相催化劑存在許多的問題。例如：季銨鹽或離子液體嫁接的催化劑，通常存在催化活性下降的問題，聚合物載體存在嚴重的溶脹，不利于催化劑在固定床反應器中的裝填，以及反應中存在反應器堵塞的問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種高穩定性低氯催化劑，以利于在固定床上進行CO₂和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯反應。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種用于制備碳酸丙烯酯的低氯催化劑。