[發明專利]一種具有氧化物薄層的多層陶瓷膜制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210044306.1
• 申請日: 2022-01-14
• 公開（公告）號: CN114349508B
• 公開（公告）日: 2022-11-29
• 發明（設計）人: 江河清;賀廣虎
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/622;C04B35/624;C04B37/00
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發明涉及一種具有氧化物薄層的多層陶瓷膜制備方法和應用，將由螢石型氧化物和鈣鈦礦型或尖晶石型氧化物構成的復合材料預成型，然后在與Al₂O₃接觸條件下高溫熱處理，即得到具有螢石型氧化物薄層的多層陶瓷膜。其中螢石型氧化物薄層的致密度可調，厚度可控且最薄可達約1微米，多層陶瓷各層之間兼容良好，無剝離或分層現象。另外，本發明提供的多層陶瓷制備工藝簡易，重復性好，易于規模化放大。這種多層陶瓷作為混合導體膜時，在含H₂、CO₂、CH₄、H₂S氣氛下連續穩定工作超過1000個小時，作為透氧膜穩定高效地進行工業副產氫驅動水分解制氫。另外，本發明提供的多層陶瓷制備技術有望被用于固體氧化物燃料電池、高溫電解電池、氣體傳感器等領域。

技術領域

本發明涉及一種具有氧化物薄層的多層陶瓷膜制備方法和應用，所制備的多層陶瓷膜可作為混合導體透氧膜兼具穩定性和透氧性能，被用于提純工業副產氫獲取氫氣，此外本發明涉及的多層陶瓷簡易制備技術有望被用于固體氧化物燃料電池、高溫電解池、氣體傳感器等領域。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

多層陶瓷是許多能量轉換和電子器件的基本結構。例如，固體氧化物燃料電池(SOFC)和電解電池(SOEC)主要由電解質層、負極(陰極)層和正極(陽極)層構成；陶瓷電容器主要包括三層：陶瓷介質、內電極和外電極；氧氣傳感器由固態電解質和兩側擴散電極層構成；陶瓷催化膜反應器主要包括多孔支撐層、致密分離層和多孔催化層構成。因此，多層陶瓷的可控制備是上述能量轉換和電子器件廣泛應用的關鍵技術，尤其是具有致密薄層、層與層之間兼容性良好、熱化學穩定的多層陶瓷是高效低成本能量轉換和電子器件的重點和難點。

下面以陶瓷催化膜反應器在氫氣提純領域的應用為例詳細介紹多層陶瓷技術的發展現狀和面臨的問題。氫能產業是具有戰略性和先導性的新興產業，代表未來技術變革和能源發展的重要方向。通過提純工業副產氫獲取燃料氫氣是現階段比較現實和價廉的制氫方式，有利于降低氫燃料電池的運行成本。燃料氫氣中微量CO雜質的存在能夠快速毒化燃料電池催化劑，因此開發不含CO的氫氣(CO≦0.2ppm)制備技術成為氫能研究的一個重要方向。

由于氧離子-電子混合導體透氧膜對氧氣的傳輸具有100％的選擇性，將高溫水分解反應和工業副產氫燃燒反應耦合在混合導體透氧膜的兩側，低純氫氣的燃燒可以促進陶瓷膜另一側水分解所生成氧氣的原位移除，從而可以高效地促進水分解，直接獲得不含CO的氫氣。但是傳統鈷基、鐵基透氧膜難以兼具穩定性和透氧性能。尤其在富含H₂、CH₄、CO等還原性氣體或CO₂和H₂S酸性氣氛下，膜材料中的Co或Fe離子易于被深度還原或者膜表面形成碳酸鹽或硫酸鹽，致使膜結構降解，透氧性能和機械強度降低。為此，有學者設計開發出不含Co或Fe的摻雜CeO₂(Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ、Pr_xCe_0.9-xGd_0.1O_1.95-δ)，它們在低氧分壓氣氛下表現出氧離子-電子混合導電性，而且在含H₂、CO₂、CO、H₂S等苛刻氣氛中具有優異的穩定性，有望作為透氧膜耦合水分解和工業副產氫氧化制取不含CO的氫氣。

為了提高氫氣的產率，要求盡可能減小摻雜CeO₂致密層的厚度，因此將CeO₂薄層擔載在支撐層上形成多層非對稱結構透氧膜是關鍵核心技術。目前常見制備多層陶瓷的工藝包括流延-層壓-燒結、干壓-涂敷-燒結、磁控濺射、噴霧熱解等。這些方法通常需要經歷多步熱處理、特殊的設備，工藝繁瑣、耗時、操作不便。另外，由于不同層之間的熱化學膨脹系數不同，高溫熱處理時層與層之間易分層剝離，制約透氧膜在副產氫提純領域的廣泛應用。