[發(fā)明專利]一種由表面活性劑促進(jìn)的5-羥甲基糠醛的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210043599.1
• 申請(qǐng)日: 2022-01-14
• 公開（公告）號(hào): CN114456132A
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉忠寶;祝良芳;王科;胡葉欣;王曉光;胡常偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島三力本諾新材料股份有限公司;四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種由表面活性劑促進(jìn)的5?羥甲基糠醛的合成方法。以果糖為原料，1,4?二氧六環(huán)和水為混合溶劑，十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，硫酸為催化劑，在移除空氣的密閉反應(yīng)器中合成5?羥甲基糠醛。該方法利用表面活性劑創(chuàng)造利于果糖脫水和及時(shí)移除HMF的溶劑微環(huán)境，減少了小分子有機(jī)酸和胡敏素等副產(chǎn)物的生成，原料碳利用率高；適用于高濃度果糖的脫水反應(yīng)，HMF的合成效率高；HMF收率高，副產(chǎn)物少，容易分離提純，合成能耗低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由表面活性劑促進(jìn)的5-羥甲基糠醛的合成方法。

背景技術(shù)

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品，以其為原料，可通過氧化、加氫、加氫脫水、羥醛縮合、胺化等反應(yīng)制備多種精細(xì)化學(xué)品、液體燃料、聚合物單體、呋喃類樹脂等重要下游產(chǎn)品，因此被譽(yù)為可持續(xù)化學(xué)領(lǐng)域“沉睡的巨人(Sleeping giant)”，至今尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)。其合成研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛且持續(xù)關(guān)注。

HMF通常由果糖經(jīng)酸催化脫水反應(yīng)制備。然而，在酸催化劑的作用下，該反應(yīng)常涉及多種副反應(yīng)(圖1)，如：①果糖可經(jīng)降解縮合反應(yīng)生成副產(chǎn)物甲酸/乙酸/乙酰丙酸和胡敏素；②果糖可經(jīng)脫水縮合反應(yīng)生成副產(chǎn)物胡敏素；③果糖可經(jīng)逆羥醛縮合反應(yīng)生成副產(chǎn)物乳酸；④果糖可經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成葡萄糖，后者可進(jìn)一步經(jīng)逆羥醛縮合反應(yīng)生成副產(chǎn)物乙酸；⑤產(chǎn)物HMF可經(jīng)水合分解反應(yīng)生成副產(chǎn)物甲酸和乙酰丙酸，后者可進(jìn)一步經(jīng)縮合反應(yīng)生成胡敏素。因此，在果糖脫水制備HMF的反應(yīng)中，除生成目標(biāo)產(chǎn)物HMF外，還常伴隨生成多種小分子有機(jī)酸和可溶性/不可溶性胡敏素，從而造成原料碳的利用率低，HMF的收率和選擇性低，產(chǎn)物分離提純困難，HMF的生產(chǎn)能耗高，HMF價(jià)格昂貴。當(dāng)反應(yīng)過程使用的果糖濃度增加時(shí)，這一問題更為突出，嚴(yán)重限制了HMF的大規(guī)模生產(chǎn)。從目前來看，僅在瑞士AVA生物化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了HMF的小規(guī)模生產(chǎn)(300噸/年)。如何通過抑制小分子有機(jī)酸和胡敏素等副產(chǎn)物的生成來提高HMF的收率和選擇性，已成為限制HMF大規(guī)模生產(chǎn)的瓶頸問題。

溶劑是影響HMF收率和選擇性的主要因素之一。如，果糖在水中具有良好的溶解性，然而，以水作為果糖脫水反應(yīng)的溶劑時(shí)，在布朗斯特酸催化劑作用下，果糖可同時(shí)發(fā)生異構(gòu)化、逆羥醛縮合、脫水縮合、降解縮合等副反應(yīng)，產(chǎn)物HMF會(huì)發(fā)生水合分解副反應(yīng)并參與胡敏素生成，因此HMF的收率和選擇性低，胡敏素的生成情況非常嚴(yán)重。二甲亞砜(DMSO)是一種公認(rèn)的適用于果糖脫水的溶劑，其作為極性非質(zhì)子溶劑可穩(wěn)定HMF而一定程度上降低HMF的反應(yīng)活性，然而在布朗斯特酸催化劑作用下，果糖在DMSO中反應(yīng)仍會(huì)發(fā)生降解縮合反應(yīng)而生成甲酸、乙酰丙酸和可溶性胡敏素等副產(chǎn)物。此外，由水和水溶性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑常被用于果糖的脫水反應(yīng)。如，Bicker等人在Green Chemistry 5(2003)280中報(bào)道了果糖在體積比為9:1的丙酮-水混合溶劑中的脫水反應(yīng)，以硫酸為催化劑，濃度為10.0g/L的果糖在180℃、20MPa壓力下反應(yīng)1分鐘，果糖轉(zhuǎn)化率接近100％，HMF收率為77％，但同時(shí)生成了乙酰丙酸等副產(chǎn)物。Svenningsen等人在ACS Catalysis 8(2018)5591的研究中報(bào)道了溶劑中的水含量對(duì)果糖脫水反應(yīng)的影響，以硫酸為催化劑，二甲亞砜和水為混合溶劑，25.0g/L的果糖在105℃反應(yīng)30分鐘，當(dāng)溶劑中的含水量為30mol％時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率和HMF收率分別約為73％和57％；當(dāng)溶劑含水量為80mol％時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率和HMF的收率分別下降至18％和10％，水含量升高不但降低了脫水反應(yīng)速率，而且促進(jìn)了果糖脫水縮合生成二聚體，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化將生成胡敏素。