[發(fā)明專利]一種具有光活性的氮賓類有機(jī)小分子光催化劑及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210040653.7
• 申請日: 2022-01-14
• 公開（公告）號: CN116478102A
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳祥雨;汪志祥;張超深
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大學(xué)
• 主分類號: C07D249/04
• 分類號: C07D249/04;C07D249/18;C07C231/12;C07C233/47;C07C391/02;C07D209/28;C07D241/44;C07D253/08;C07D277/56;C07D333/30;C07D337/14;C07D471/04;B01J31/02
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 劉鑫鑫

本發(fā)明公開了一種具有光活性的氮賓類有機(jī)小分子光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明利用氮賓類化合物作為有機(jī)光催化劑在可見光的作用下實現(xiàn)烷基氯與有機(jī)硒醚類化合物的自由基加成反應(yīng)，高選擇性地合成了一系列具有潛在藥物活性的有機(jī)硒化合物，該方法為有機(jī)硒類化物提供了一條簡捷、高效、高選擇性的合成途徑；催化不飽和碳碳雙鍵的Giese型(環(huán))加成反應(yīng)、Heck型偶聯(lián)反應(yīng)以及Minisci型芳環(huán)化反應(yīng)，該方法無需過渡金屬參與，利用簡單易得的氮賓鹽作為光催化劑，方法新穎。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種具有光活性的氮賓類有機(jī)小分子光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

N-雜環(huán)卡賓(NHCs)由于其獨(dú)特的給體和空間結(jié)構(gòu)特性，已被證明是有機(jī)合成中最強(qiáng)大的配體和有機(jī)催化劑之一，近年來，光/NHC相結(jié)合的雙催化體系方面得到了進(jìn)一步的應(yīng)用。然而，作為NHCs的等電子和等結(jié)構(gòu)類似物，N-雜環(huán)氮賓(NHN)陽離子的發(fā)展仍處于起步階段，直到最近，它們的催化能力才在受阻的路易斯酸堿對(FLP)?催化中得到證實。

NHN有一個孤對和一個空的pπ軌道，表現(xiàn)出兩性行為，具有許多吸引人的特性，如穩(wěn)定、廉價、低毒性和易于獲得。2017年，Gandelman及其同事通過與不同的膦形成穩(wěn)定的Lewis酸/堿加合物，首次證明了NHN的接受電子的性。(A.Pogoreltsev,Y.?Tulchinsky,N.Fridman,M.Gandelman,J.Am.Chem.Soc.2017,139,4062–4067.)隨后，?Stephan,Mehta,Goicoechea和Gandelman的研究小組進(jìn)一步利用它們的Lewis酸性，為FLP活化S-S和Si-H鍵帶來了新的機(jī)會。在開發(fā)NHN陽離子Lewis酸的背景下，其他的氮離子也被Osuka,Stephan，Kütt和reed等研究小組開發(fā)。然而，盡管最近有這些令人印象深刻的報道，NHNs在催化方面的新特性仍然相對未被探索。

烷基氯化物是一種豐富、廉價、容易獲得、結(jié)構(gòu)多樣且安全問題較少的原料，對它們進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作，它們的單電子還原性已被證明可以將它們轉(zhuǎn)化為增值化合物。在此背景下，采用光氧化還原催化方法從烷基氯化物中出發(fā)生成烷基自由基，然后再進(jìn)行后續(xù)的官能團(tuán)化反應(yīng)，目前的大多數(shù)過程依賴于光敏劑強(qiáng)的氧化還原電勢，或使用激發(fā)態(tài)光敏劑(J.M.R.Narayanam,J.W.Tucker,C.R.J.?Stephenson,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8756–8757；T.Maji,A.Karmakar,O.Reiser,J.?Org.Chem.2011,76,736–739；M.Neumann,S.Füldner,B.K.Zeitler,Angew.?Chem.Int.Ed.2011,50,951–954；M.Pirtsch,S.Paria,T.Matsuno,H.Isobe,O.Reiser,?Chem.-Eur.J.2012,18,7336–7340；H.Yin,P.J.Carroll,J.M.Anna,E.J.Schelter,J.Am.?Chem.Soc.2015,137,9234–9237；R.Matsubara,T.Yabuta,U.Md?Idros,M.Hayashi,F.?Ema,Y.Kobori,K.Sakata,J.Org.Chem.2018,83,9381–9390；g)Y.Li,Z.Ye,Y.-M.Lin,?Y.Liu,Y.Zhang,L.Gong,Nat.Commun.2021,12,2894.)或通過應(yīng)用metallaphotoredox?催化通過均裂使烷基自由基的生成(H.Shimakoshi,M.Tokunaga,T.Baba,Y.Hisaeda,?Chem.Commun.2004,1806–1807；K.Tahara,Y.Hisaeda,Green?Chem.2011,13,558–561；H.Tian,H.Shimakoshi,G.Park,S.Kim,Y.You,Y.Hisaeda,Dalton?Trans.2018,47,?675–683；M.Claros,F.Ungeheuer,F.Franco,V.Martin-Diaconescu,A.Casitas,J.?Lloret-Fillol,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,4869–4874；H.A.Sakai,W.Liu,C.C.Le,D.?W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2020,142,11691–11697；B.Schweitzer-Chaput,M.A.?Horwitz,E.D.Beato,P.Melchiorre,Nat.Chem.2019,11,129–135；T.Constantin,M.?Zanini,A.Regni,N.S.Sheikh,F.Juliá,D.Leonori,Science.2020,367,1021–1026；)。盡管這些策略的價值和效用，它們或多或少都存在催化劑成本高、催化循環(huán)復(fù)雜等問題，需要合適的光催化劑、過渡金屬、配體、添加劑或其他參數(shù)來完成催化循環(huán)。