[發(fā)明專利]一種順酐加氫催化劑及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210027977.7
• 申請(qǐng)日: 2022-01-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114289024A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 付松;丁可;李洪昌;何巖;曾偉;梁海濤;鐘旺;裴笑康
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/78
• 分類號(hào): B01J23/78;C07D307/60
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種丁二酸酐的制備方法，該方法是在氫氣和加氫催化劑存在下，順酐選擇加氫反應(yīng)制備丁二酸酐。所述的加氫催化劑采用銫鹽改性的負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑。可有效降低反應(yīng)過(guò)程中焦油生成量，同時(shí)提高丁二酸酐產(chǎn)品的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于降低順酐加氫制備酸酐過(guò)程中焦油生成量的催化劑、其制備方法以及一種酸酐的制備方法。

背景技術(shù)

丁二酸酐是一種重要的有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、表面活性劑、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、塑料等領(lǐng)域。在可降解塑料行業(yè)，由丁二酸酐的水解產(chǎn)物丁二酸和丁二醇的縮聚可以用來(lái)制備性能優(yōu)異的生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。隨著白色污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)峻，PBS的市場(chǎng)前景十分廣闊。伴隨著我國(guó)農(nóng)藥、醫(yī)藥和石油化工等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)丁二酸酐的需求量在逐年增加。

專利CN92100554.7公開(kāi)了一種無(wú)溶劑條件下，利用雷尼鎳催化劑對(duì)熔融狀態(tài)的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該專利采用釜式反應(yīng)器，該法丁二酸酐收率最高96％，該方法只能采用間歇法生產(chǎn)，人工操作多，丁二酸酐收率較低。

Appl.Catal.A:Gen.,2009,367(1):122～129.，10(wt)％Cu/SiO2催化劑，由于Cu催化劑催化劑活性低，反應(yīng)溫度在170～220℃，進(jìn)行200min后，催化劑存在不同程度的失活。

華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):(自然科學(xué)版)，2003，29(4):388～391.公開(kāi)了一種Cu-SnO₂/Al₂O₃負(fù)載型催化劑，順酐轉(zhuǎn)化率98.5％，丁二酸酐選擇性76.4％，丁二酸酐收率低不具備工業(yè)化價(jià)值。

專利CN101502802，提供了一種順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑，采用負(fù)載鎳催化劑，但需要添加貴金屬等過(guò)渡金屬或是鑭系金屬做促進(jìn)劑，催化劑成本高。

專利CN 110227469提供了一種以納米管為載體，以鎳為活性組分，以銅/鋅為助劑的順酐加氫催化劑，順酐選擇性大于99％，并未提及如何降低焦油含量的辦法。且由于納米管載體成本較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

專利CN 103769117提供了一種以活性炭為載體，鎳、鈷為活性組分，以鉬、鎢中的至少一種作為第一助劑，以鐵、銅、鋅中的至少一種作為第二助劑。催化劑穩(wěn)定運(yùn)行2000h，順酐轉(zhuǎn)化率99.0％，選擇性99.3％，催化劑達(dá)到可實(shí)際應(yīng)用的要求，但由于順酐轉(zhuǎn)化率偏低，導(dǎo)致丁二酸酐產(chǎn)品中順酐含易于超標(biāo)，影響丁二酸產(chǎn)品品質(zhì)。

在順酐加氫反應(yīng)中鎳系催化劑具備反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但易于發(fā)生過(guò)度加氫反應(yīng)，銅系催化劑催化活性低，反應(yīng)條件苛刻。順酐加氫過(guò)程中的主要副反應(yīng)分為過(guò)度加氫反應(yīng)與低聚物焦油的生成。過(guò)度加氫副反應(yīng)的抑制已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，但針對(duì)如何降低聚物焦油生成量并無(wú)文獻(xiàn)、專利報(bào)道。焦油低聚物的主要結(jié)構(gòu)為反應(yīng)體系的微量的酸類，如丁二酸、丙酸、羥基丁酸等與溶劑或丁二酸酐產(chǎn)品發(fā)生的二聚反應(yīng)。降低焦油的生成量，可有效提高裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性，降低三廢處理成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于通過(guò)制備一種廉價(jià)的催化劑，在較溫和條件下，降低丁二酸酐生產(chǎn)過(guò)程中重組分焦油的生成量，并實(shí)現(xiàn)丁二酸酐的高選擇性和高收率的連續(xù)化制備。

本發(fā)明為達(dá)到以上目的，采用如下的技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，所述催化劑包含載體、活性金屬鎳和銅、銫鹽。

優(yōu)選地，所述活性金屬鎳組分的用量以NiO計(jì)為載體的5-50wt％，優(yōu)選10-20wt％，活性金屬鎳與銅的摩爾比為1:0.05-1:0.2，優(yōu)選鎳銅摩爾比為1:0.08-0.12；以摩爾量計(jì)，銫鹽的添加量相對(duì)于活性金屬鎳的摩爾量為0.05-1:100，優(yōu)選0.1-0.4:100。

優(yōu)選地，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種，優(yōu)選氧化鋁。