[發明專利]一種連續化制備醇酸類齊聚物的工藝

有效

• 申請號: 202210027663.7
• 申請日: 2022-01-11
• 公開（公告）號: CN114213634B
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 王建其;林祥權;崔濤;王東芳;徐德芳;劉勇;余浩進;李棟;王總鎮;崔軼鈞;曹營房
• 申請（專利權）人: 內蒙古久泰新材料有限公司
• 主分類號: C08G63/06
• 分類號: C08G63/06;C08G63/78
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本發明公開了一種連續化制備醇酸類齊聚物的工藝，該工藝采用四步縮聚法，每一步采用不同的縮聚反應釜，每個縮聚反應釜中配置有適用于相應工況的攪拌裝置，并通過對四個縮聚反應釜的反應溫度和壓力進行逐步調節來制備醇酸類齊聚物。本發明通過對四個反應釜的反應溫度和壓力逐步調節并設置適用于不同工況的攪拌裝置來實現不同聚合度的齊聚物的充分攪拌和傳熱。通過本發明工藝制備的醇酸類齊聚物相較于單釜工藝，具有齊聚物分子量適中、分布合適的優點，為后續的環狀交酯生產提供最佳原料。

技術領域：

本發明涉及聚合物制備領域，尤其涉及一種連續化制備醇酸類齊聚物的工藝。

背景技術：

聚乙醇酸(PGA)/聚乳酸(PLA)是已知具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，可廣泛應用于各種領域，如一次性可降解用品，可降解包裝材料，油氣開采工具材料等。目前，具有工業應用價值的制備方法是先利用對應的乙醇酸或乳酸合成低分子量醇酸類齊聚物，上述醇酸類齊聚物在高溫、高真空的條件下裂解合成環狀交酯單體，經純化后，再通過環狀交酯的開環聚合來制備高分子量的聚乙醇酸/聚乳酸。因此，醇酸類齊聚物是合成環狀交酯的關鍵中間原料。

目前醇酸類齊聚物主要通過醇酸或醇酸酯類在催化劑作用下，高溫、真空條件下縮聚制得。工藝流程主要通過逐漸提高縮聚釜的溫度及真空度實現。如專利CN105315155B提供了一種乙醇酸低聚物的制備方法。先將高純度乙醇酸晶體在常壓下進行縮聚，然后在同一反應器中以0.6-20℃/min的速率升高反應溫度，以0.1-5kPa/min的速率降低反應體系壓力，進行減壓縮聚，直至沒有水被蒸餾出來。但是隨著聚合度上升，體系粘度不斷增加，單個聚合裝置無法以最優的方式適應所有的工況條件，從而造成攪拌不均，傳熱不勻等問題，導致聚合物分子量較小且分子量分布較寬等現象。Dukjoon?Kim等人2006年發表于Macromolecular?Research上的研究表明，隨著齊聚物的分子量上升，環狀交酯的收率也隨之上升。Botvin等人2021年發表于Polymer?Degradation?and?Stability上的文獻指出，當齊聚物中分子量分布過寬時，其中的低分子量齊聚物容易在熱裂解的高溫、高真空條件下隨著環狀交酯蒸出體系，導致環狀交酯純度下降，純化困難。因此，為提高環狀交酯的收率與純度，有必要提高齊聚物的分子量，降低其分子量分布。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種連續化制備醇酸類齊聚物的工藝。

本發明由如下技術方案實施：一種連續化制備醇酸類齊聚物的工藝，包括以下步驟：

(1)以一定速率(該速率按實際工況進行確定)連續向第一縮聚反應釜中注入聚合單體或聚合單體水溶液與縮聚催化劑，在70-120℃，壓力50-100kPa下，緩慢將水抽出體系，使得第一縮聚反應釜中聚合物產物的數均聚合度(用結構單元數表示聚合物的聚合度)達到1-3；

(2)將步驟(1)中所得的聚合物產物，連續注入到第二縮聚反應釜中，在100-160℃，壓力30-80kPa下，進一步將水抽出體系，使得第二縮聚反應釜中聚合物產物的數均聚合度達到3-10；

(3)將步驟(2)中所得的聚合物產物，連續注入到第三縮聚反應釜中，在150-200℃，壓力1-30kPa下，進一步將水抽出體系，使得第三縮聚反應釜中聚合物產物的數均聚合度達到10-30；

(4)將步驟(3)中所得的聚合物產物，連續注入到第四縮聚反應釜中，在170-270℃，壓力0.01-10kPa條件下，進一步將水抽出體系，使得到的聚合物產物數均聚合度達到30-100，分子量分布在1.5-2.2之間。

優選的，所述聚合單體為乙醇酸或乳酸。

優選的，所述縮聚催化劑加入質量為所述聚合單體加入質量的0.1％-10％。

優選的，所述聚合單體水溶液為乙醇酸水溶液或乳酸水溶液，20℃下，乙醇酸水溶液或乳酸水溶液的質量百分比濃度在30％-90％之間。