[發(fā)明專利]一種具有高首次庫(kù)倫效率的改性硬碳負(fù)極材料的制備方法和相關(guān)鈉離子電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210024891.9
• 申請(qǐng)日: 2022-01-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114709418A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侴術(shù)雷;何祥喜;轷喆;趙佳華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M10/054;C04B35/83;C04B35/84;C04B35/622
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及鈉離子二次電池領(lǐng)域，提供一種用瀝青修復(fù)及屏蔽硬碳缺陷的方法，將其用于鈉離子電池負(fù)極材料大大提高了首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明同時(shí)還提供一種鈉離子電池碳負(fù)極的制備方法。具體使用液相浸漬法將布浸漬在瀝青中，通過(guò)石墨板夾擊固定及隨后的熱處理的方法制備出少缺陷的鈉離子電池負(fù)極材料。總之本發(fā)明開(kāi)發(fā)的碳負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，非常適合儲(chǔ)能領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及到儲(chǔ)能技術(shù)及電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種鈉離子電池高首次庫(kù)倫效率的硬碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于鋰資源的短缺及在地球上分布不均，導(dǎo)致近年來(lái)鋰資源的價(jià)格的持續(xù)上漲，因此把鋰離子電池應(yīng)用在未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)?huì)產(chǎn)生很多問(wèn)題。

鈉離子資源豐富且分布不受限制，和鋰同一主族的鈉一樣可充當(dāng)搖椅電池來(lái)回穿梭的離子，此外鈉離子電池的系統(tǒng)組成基本和鋰離子電池類似。然而開(kāi)發(fā)出適合儲(chǔ)能鈉離子電池池還必須選擇合適的正極材料和負(fù)極材料。其中可商業(yè)化的正極材料分別有普魯士藍(lán)類似物、層狀氧化物以及聚陰離子。而可供選擇的負(fù)極材料由碳材料、合金材料、轉(zhuǎn)換類材料、有機(jī)材料。其中非碳材料具有較高的成本，高電極電位，容易引發(fā)體積膨脹、循環(huán)性能較差等問(wèn)題，難以獲得大規(guī)模應(yīng)用。

碳基材料具有資源豐富，來(lái)源廣泛，結(jié)構(gòu)多樣易調(diào)控等特點(diǎn)。而傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料石墨由于難以被鈉離子嵌入，表現(xiàn)出極低的比容量。根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，石墨不能嵌入鈉離子是因?yàn)槭外c離子的形成能大于零。而提高碳與鈉的結(jié)合能通用策略是增大石墨的層間距離。因此，選擇一個(gè)層間距較大碳材料被認(rèn)是一個(gè)可行的方法。

硬碳作為最具有商業(yè)化前景的鈉離子電池負(fù)極材料近年來(lái)得到極大的發(fā)展。由于其無(wú)序度，層間距以及納米孔可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，硬碳可以設(shè)計(jì)出較低的儲(chǔ)鈉電位，較高的可逆比容量。然而硬碳中沿碳邊或碳層生長(zhǎng)的含氧官能團(tuán)等其它缺陷極大的不可逆俘獲鈉離子，從而導(dǎo)致較低的首次庫(kù)倫效率和較差的循環(huán)性能。然而，目前的方法無(wú)法完全避免缺陷的增長(zhǎng)，因此鈉離子電池用硬碳的首次庫(kù)倫效率仍然難以達(dá)到鋰離子電池石墨的水準(zhǔn)，這在一定程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：

針對(duì)現(xiàn)有硬碳的較低的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能等問(wèn)題。為此本發(fā)明提供了一種制備低缺陷高首次庫(kù)倫效率的硬碳的策略，以資源豐富，價(jià)格低廉可大范圍工業(yè)生產(chǎn)的無(wú)紡布等為原料，并與工業(yè)石油瀝青或煤瀝青通過(guò)液相浸漬法復(fù)合，兼顧了高首次庫(kù)倫效率和特性，所制備的復(fù)合硬碳被應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料中具有超過(guò)93％的首次庫(kù)倫效率，以及良好的循環(huán)性能。

CC

本發(fā)明報(bào)道了一種可大規(guī)模生產(chǎn)的通過(guò)空間包覆軟碳來(lái)制備低缺陷硬碳方法。這種特殊的結(jié)構(gòu)是通過(guò)設(shè)計(jì)一種預(yù)浸策略將瀝青浸漬到布料的表面和內(nèi)部，然后分別兩步碳化熱處理處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該方法以資源豐富，價(jià)格低廉的布料為原料，并與成本較低的石油瀝青、煤瀝青一起復(fù)合。所合成的硬質(zhì)碳紙不含有毒的非活性物質(zhì)，省去了集電體的成本，尺寸可調(diào)，可直接生產(chǎn)用于軟包電池的疊層組裝，大大提高了系統(tǒng)的體積能量密度。用本發(fā)明的負(fù)極材料的制作半電池具有超高的首次庫(kù)倫效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。不經(jīng)可用于便攜式電子設(shè)備，還可以用作智能微電網(wǎng)、通信基站、可再生能源發(fā)電所用的儲(chǔ)能電池。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明提供的高首效碳負(fù)極材料的制備方法；

圖2為實(shí)施例1所提供的布料和瀝青前驅(qū)體的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例1所提供的復(fù)合碳材料的X射線衍射圖；

圖4為實(shí)施例1所提供的復(fù)合碳材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖5為實(shí)施例1所提供的復(fù)合碳材料的拉曼光譜圖；

圖6為實(shí)施例1所提供的未被瀝青浸漬處理的碳材料的拉曼光譜圖；

圖7為實(shí)施例1所提供的復(fù)合碳材料組裝成鈉離子電池的恒流充放電曲線，其具體展示了1、2、10和100圈的數(shù)據(jù)；