[發(fā)明專利]一種乙醛酸甲酯制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210019205.9
• 申請(qǐng)日: 2022-01-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114539053A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王佳青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海卿沅新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C67/313
• 分類號(hào): C07C67/313;C07C69/716;B01J23/75;B01J23/83;B01J23/889
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本發(fā)明公開(kāi)了一種乙醛酸甲酯制備方法，加入乙醇酸甲酯，通過(guò)催化劑氧化制乙醛酸甲酯，所述催化劑包括組分：Co₃O₄、CuO、MnO₂作為活性組分，TiO₂、CeO₂、ZrO₂為載體，活性組分與乙醇酸甲酯的摩爾比為1：100~1000。乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，乙醛酸甲酯的選擇性達(dá)到98%。本發(fā)明能夠很好的解決現(xiàn)有技術(shù)中選擇性控制以及催化劑成本的問(wèn)題，可用于乙醛酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及一種乙醛酸甲酯制備方法，屬于化工材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

煤基合成氣制乙二醇過(guò)程中，作為副產(chǎn)物的乙醇酸甲酯高效利用，對(duì)提高合成氣制乙二醇的工藝效益和降低乙醛酸生產(chǎn)成本具有重要意義。當(dāng)前，乙醇酸甲酯應(yīng)用的一個(gè)重要途徑就是將其轉(zhuǎn)化為乙醇酸、丙二酸甲酯、甘氨酸和乙醛酸甲酯等下游化學(xué)品，其中轉(zhuǎn)化為乙醛酸甲酯的途徑尤為值得關(guān)注。因?yàn)橐胰┧峒柞ヒ徊剿獾玫降囊胰┧幔瑥V泛用于藥物、化妝品、香水、農(nóng)用化學(xué)品的制備，在化學(xué)合成中起著非常重要的作用，是非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。

乙醇酸甲酯直接脫氫制乙醛酸甲酯一度為人們所關(guān)注，但經(jīng)由選擇氧化路線制取乙醛酸甲酯的研究并不多。周維友等[化工進(jìn)展, 2011, 30(11), 2536-2539]用空氣作氧化劑，自制C-3催化劑催化氧化乙醇酸甲酯為乙醛酸甲酯，340℃時(shí)，空氣空速為 42 h^-1，乙醇酸甲酯空速為1.8 h^-1，乙醛酸甲酯產(chǎn)率達(dá)92.6%。中國(guó)專利CN107876055B公開(kāi)了Fe-Co催化氧化乙醇酸甲酯，最佳條件下，乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)化率為72.6%，乙醛酸的選擇性為70%，乙醛酸甲酯的選擇性為30%。

鑒于目前乙醇酸甲酯的催化氧化合成方法尚存在各種不足，發(fā)展新的乙醇酸甲酯制乙醛酸甲酯選擇氧化催化體系在我國(guó)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種乙醛酸甲酯制備方法。主要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇酸甲酯制備乙醛酸甲酯過(guò)程中催化劑制備復(fù)雜、催化劑成本較高的問(wèn)題，及催化劑可重復(fù)使用性較差的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新的乙醇酸甲酯選擇性氧化制備乙醛酸甲酯的催化劑制備工藝。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種乙醛酸甲酯制備方法，在反應(yīng)釜中，加入乙醇酸甲酯，通過(guò)催化劑氧化制乙醛酸甲酯，所述催化劑包括組分：Co₃O₄、CuO、MnO₂作為活性組分，TiO₂、CeO₂、ZrO₂為載體，活性組分與乙醇酸甲酯的摩爾比為1：100~1000。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，活性組分為非貴金屬氧化物Co₃O₄、CuO、MnO₂中的一種或幾種。金屬氧化物原料鹽為堿式碳酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽中的一種或兩種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，載體為TiO₂、CeO₂、ZrO₂中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述催化劑的制備方法：

第一步，先將活性組分的原料鹽以及沉淀劑草酸或檸檬酸按比例稱取，并加入一定比例的載體，置于機(jī)械研磨罐中，進(jìn)行攪拌混合；

第二步，將不同材質(zhì)的研磨小球按一定比例，置于研磨罐中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速以及研磨時(shí)間，進(jìn)行機(jī)械研磨；

第三步，將第二步中所得產(chǎn)物真空干燥過(guò)夜，在氮?dú)饣蚩諝庵校?00~600℃焙燒3~6h得催化劑。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，在間歇式反應(yīng)釜中，加入一定量的乙醇酸甲酯，催化氧化生成乙醛酸甲酯，反應(yīng)溫度為80~150℃。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，反應(yīng)溶劑為無(wú)水試劑。