[發明專利]新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料及其制備方法和在電催化二氧化碳中的應用

在審

• 申請號: 202210017227.1
• 申請日: 2022-01-07
• 公開（公告）號: CN114214644A
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 姜毅;芮向杰;夏立新
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: C25B3/03
• 分類號: C25B3/03;C25B3/26;C25B11/052;C25B11/065;C25B11/085;B01J31/16
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發明公開一種新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料及其制備方法和在電催化二氧化碳中的應用。于HKUST?1中滴加氯鈀酸鈉溶液，得分散液；取適量硼氫化鈉固體加入到甲醇溶液中，硼氫化鈉與甲醇放出氫氣，迅速吸取上層帶有氣泡的液體加入到分散液中，持續攪拌1h，離心，所得固體物用甲醇離心洗滌后烘干；將所得Pd@HKUST?1粉末放置在管式爐中，在氮氣保護下，于230?400℃下煅燒2h。本發明以Cu基MOF材料HKUST?1為前驅體，將小尺寸的Pd納米粒子加入其骨架中并煅燒后得到了Cu?Pd雙金屬復合材料。所合成的Pd@Cu復合材料作為電催化材料可提高對CH₄的選擇性并且抑制乙烯等其他氣體生成。

技術領域

本發明屬于電催化材料領域，具體的涉及一種新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料及其制備方法和在電催化二氧化碳中的應用。

背景技術

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)不僅可以用來減輕大氣中的二氧化碳含量，而且可以將CO₂還原成有價值的燃料以及化學品。在這些二氧化碳還原產物中，甲烷是非常有價值的，雖然甲烷本身不能直接將其轉化為其他化學品，但甲烷是天然氣的主要成分，在工業上，甲烷在合成氨方面有重要作用，在可再生能源行業中，甲烷也被認為是潛在的太陽能燃料，特別是因為它比H₂更方便地儲存和操縱。與Cu合金相比，Cu本身對甲烷的產生有促進作用，加入其他金屬納米粒子可以提高催化劑對CH₄的選擇性并且抑制乙烯等其他氣體生成。

傳統電化學還原CO₂的催化劑一般為普通貴金屬催化劑，其價格昂貴且大多數材料的反應活性低，反應速率慢。為了解決這一問題，研究人員積極開發各種電催化劑材料，并將其用于電化學還原。例如多相固體催化劑，包括金屬以及金屬合金、單原子催化劑和非金屬催化劑，還有均相催化劑及其衍生物。其中均相催化劑具有很高的活性和選擇性，可以很容易地通過有機合成技術進行修飾從而調節催化性能，但是不易分離且難以循環的缺點限制了其工業應用。目前，大部分用于電化學反應的催化劑都具有以下一個或多個問題：副反應產生氫氣與還原二氧化碳競爭，產物選擇性較差，貴金屬成本較高，催化劑易中毒，穩定性低等問題。而電化學還原CO2本身也具有一定的局限性，例如法拉第效率低，過電位高和穩定性差。

發明內容

為了解決以上技術問題，本發明提供一種可提高對CH₄的選擇性并且抑制乙烯等其他氣體生成的電催化材料Pd@Cu復合材料的制備方法和應用。

本發明采用的技術方案是：新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，制備方法包括如下步驟：取Cu基MOF材料HKUST-1置于容器中，以逐滴滴加的方式滴加氯鈀酸鈉溶液，分散均勻，得分散液；取適量硼氫化鈉固體加入到甲醇溶液中，硼氫化鈉與甲醇放出氫氣，迅速吸取上層帶有氣泡的液體加入到分散液中，持續攪拌1h，離心，所得固體物用甲醇離心洗滌后，烘干，得Pd@HKUST-1粉末；將Pd@HKUST-1粉末放置在管式爐中，在氮氣保護下，于230-400℃下煅燒2h。

進一步的，上述的新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，所述Cu基MOF材料HKUST-1的制備方法，包括如下步驟：取硝酸銅水溶液和均苯三酸乙醇溶液，混合均勻后轉入到反應釜中，進行水熱反應，冷卻，過濾，所得固體物用二氯甲烷洗滌后再用二氯甲烷浸泡兩天，所得固體物真空干燥，得到HKUST-1材料。

更進一步的，上述的新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，所述水熱反應是，于120℃下水熱反應8h。

進一步的，上述的新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，所述氯鈀酸鈉溶液的制備方法包括如下步驟：取氯化鈀和氯化鈉，加入甲醇，超聲震蕩溶解，磁力攪拌6h，得到氯鈀酸鈉溶液。

進一步的，上述的新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，按質量百分比，Pd@Cu復合材料中，含有3-5％的Pd。

進一步的，上述的新型MOFs衍生Pd@Cu復合材料，所述烘干是，在100℃下真空干燥24h。