[發明專利]一種石墨化碳基吸附材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210015242.2
• 申請日: 2022-01-07
• 公開（公告）號: CN114272898A
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 李義華;關亞風;譚偉強;石磊;陶俊杰;趙彬;周乾;李寧;張建軍
• 申請（專利權）人: 光大理工環境技術研究院（青島）有限公司
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 黃欣

本發明公開了一種石墨化碳基吸附材料及其制備方法，將酚醛樹脂置于惰性氣體保護下，以一定速率連續升溫至1200~1600℃，繼續恒溫加熱，進行高溫絕氧炭化后，冷卻至室溫后粉碎，過篩得黑色顆粒狀產品。該方法采用熱塑性苯酚甲醛樹脂為唯一原料，無需任何添加劑，制備溫度更低，避免傳統方法中制備溫度高、耗能嚴重、金屬含量高等缺點，制備過程簡單，適合工業化規模制備，制得的石墨化碳基吸附材料能替代“環境空氣和廢氣?二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜?高分辨質譜法（HJ 77.2?2008）”中推薦的市售石墨化炭黑材料，對PCDD/Fs提取內標的回收率范圍為80%~107%，滿足需求。

技術領域

本發明屬于碳材料技術領域，具體涉及一種石墨化碳基吸附材料及其制備方法和應用。

背景技術

二噁英指具有相似結構和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，屬氯代含氧三環芳烴類化合物，包括75種多氯代二苯并-對-二噁英(polychlorodibenzo-p-dioxins,PCDDs)和135種多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofurans,PCDFs)，縮寫為PCDD/Fs或dioxin。研究最為充分的有毒二噁英為2位、3位、7位、8位被氯原子取代的17種同系物異構體單體(congenor)，其中，2，3，7，8-四氯二苯并-對-二噁英(2，3，7，8-TCDD)是目前所有已知化合物中毒性最強的二噁英單體(經口LD50僅為0.6μg/kg)，且還有極強的致癌性(致大鼠肝癌劑量10pg/g)和極低劑量的環境內分泌干擾作用在內的多種毒性作用。這類物質既非人為生產、又無任何用途，而是燃燒和各種工業生產的副產物。

碳基材料一般具有較高的比表面積，因其吸附性強、穩定性高等優點廣泛應用于樣品前處理中，而石墨化炭黑作為一種高惰性、低比表面積的非極性吸附劑，亦可作為載體，在食品安全、催化、儀器分析等領域中也有廣泛應用。

石墨化炭黑表面具有憎水性，擁有六邊形的微觀結構，能吸附非極性和弱極性化合物，含芳環的有機化合物在材料表面具有良好的可逆吸附性能——范德華力，對某些同分異構體和空間異構體有較高的選擇性，使用溫度高，壽命長，通常用甲苯等有機溶劑洗脫被吸附的組分，可以再生復用；因含有微量金屬離子，其表面有少量極性位點，可以吸附少量極性化合物，對化合物有較廣吸附譜。除了石墨化炭黑外，活性炭也常用于目標化合物的吸附凈化，但活性炭因含有豐富的微孔和極高的比表面積，其吸附效果較石墨化炭黑強。用活性炭吸附二噁英等化合物時，可能使某些化合物難以洗脫，致使目標化合物回收率偏低。

文獻酸處理石墨化碳載體對燃料電池催化劑性能的影響(高等化學學報，2016，37(12)：2236-2245)中提到的石墨化炭黑制備技術，包括：秤取一定量的XC-72CB在氬氣氣氛下于1700℃恒溫處理1.5小時，原料經炭化，只需冷卻、便可得到石墨化炭黑材料。該文獻僅提及了自制石墨化炭黑材料作為載體對燃料電池催化劑性能的影響，沒有涉及石墨化炭黑材料在PCDD/Fs等化合物前處理領域中的具體應用效果。

目前制備石墨化炭材料的方法主要有兩種。傳統方法是高溫石墨化法。一般將炭黑在惰性氣體保護下加熱至2500℃以上煅燒，在材料表面生成光滑、無孔的具有六邊形的石墨晶型結構。2003年，Kasahara等人在2000℃熱解酚醛樹脂得到具有石墨化結構的碳纖維材料(Carbon，2003，41(8)：1654)。該方法能耗大、對設備要求高且易造成石墨晶格缺陷和碳骨架崩塌。

另一種常用方法是催化石墨化法。過渡金屬(Fe、Co、Ni等)可以在相對較低的溫度(＜1000℃)下將無定形碳轉化為石墨化結構，催化劑包括過渡金屬(Fe、Co、Ni或相應金屬化合物)、合金(主要有Fe-Si合金等)和鉀鹽或鈉鹽(CN103318880A)。該類方法雖然可在相對較低溫度下進行，但制備工藝復雜、效率低，且催化劑的使用會增加材料中金屬元素的含量，在作為吸附劑時會嚴重影響目標物的選擇性和吸附回收率。

發明內容