[發(fā)明專利]用于乙酸自熱重整制氫的鈣改性的鈷鐠鈣鈦礦型催化劑

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210007921.5
• 申請(qǐng)日: 2022-01-05
• 公開（公告）號(hào): CN114272933A
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃利宏;丁晨宇;廖富霞;舒程宏;黃佳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J35/10;C01B3/22
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種用于乙酸自熱重整制氫的鈣改性的鈷鐠鈣鈦礦型催化劑。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有催化劑的積碳、燒結(jié)等問題，采用溶膠凝膠法制備Ca_xPr_1?xCoO₃介孔鈷鐠鈣鈦礦型催化劑，摩爾組成是(CoO)_a(PrO_1.5)_b(CaO)_c，其中a為0.16?0.17，b為0.10?0.16，c為0?0.17且不為0；催化劑形成鈣改性的鈷鐠鈣鈦礦構(gòu)型，有效降低了活性組分鈷的還原溫度，利用CaO/Pr₂O₃優(yōu)異吸附活化小分子的能力，高效轉(zhuǎn)化表面存在的碳物種，誘導(dǎo)乙酸吸附轉(zhuǎn)化，強(qiáng)化了對(duì)乙酸和水的活化作用，在乙酸自熱重整過(guò)程中具有抗積碳、抗燒結(jié)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙酸自熱重整制氫的鈣改性的鈷鐠鈣鈦礦型催化劑，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鑒于化石燃料的大量消耗以及生態(tài)環(huán)境問題的緊迫性，可再生的氫氣成為一種能源替代品，有著廣闊的應(yīng)用前景。不過(guò)，目前制備氫氣一般是通過(guò)重整天然氣等化石燃料實(shí)現(xiàn)的。為達(dá)到碳中和且對(duì)環(huán)境友好的目的，以生物質(zhì)油水相組分中的乙酸(占比可達(dá)30％)為原料制取氫氣，是一個(gè)很有吸引力的可再生途徑的制氫過(guò)程。

傳統(tǒng)采用蒸汽重整的方式制取氫氣，氫氣從反應(yīng)物乙酸與水蒸氣中提取，故能獲得較高的氫氣產(chǎn)率；不過(guò)，該過(guò)程為吸熱反應(yīng)，需要供給大量的熱量以維持反應(yīng)進(jìn)行。乙酸部分氧化重整，是另一個(gè)制氫方式，通過(guò)向原料中引入氧氣或者空氣，反應(yīng)物乙酸與氧氣或者空氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)而釋放出熱量，維持反應(yīng)進(jìn)行；在該過(guò)程中，乙酸不可避免的會(huì)深度氧化為二氧化碳和水，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率下降。

相較于以上兩種重整制氫方式，自熱重整結(jié)合了吸熱的蒸汽重整過(guò)程和放熱的部分氧化反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)調(diào)整氧碳比來(lái)改變部分氧化重整的反應(yīng)程度，可實(shí)現(xiàn)整體反應(yīng)的熱平衡，即CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂(ΔH＝0kJ/mol)，在維持較高氫氣產(chǎn)率的同時(shí)，顯著降低了對(duì)外界熱源的依賴，在制氫工藝方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

在乙酸自熱重整制取氫氣的過(guò)程中，其催化活性中心的選取至關(guān)重要。傳統(tǒng)使用的貴金屬催化劑，如鉑、鈀、銠、釕等，高昂的價(jià)格限制了其應(yīng)用。在非貴金屬催化劑中，鈷基催化劑能夠有效活化含碳物種。不過(guò)，在乙酸自熱重整過(guò)程中，鈷基催化劑往往因積碳、氧化等問題，導(dǎo)致催化劑失活。對(duì)于積碳問題，由于乙酸可經(jīng)脫氫(CH₃COOH→CH₃COO*+H*)、脫羥基等過(guò)程(CH₃COO*→CH₃CO*/CH₃COOH→CH₃CO*)和酮基化反應(yīng)(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，生成大量CH₃CO*、CH_x*、C*等中間物種，易發(fā)生縮聚反應(yīng)形成積炭，沉積在活性組分鈷或載體表面，從而引起催化劑的整體失活。同時(shí)，在自熱重整過(guò)程中，由于氧氣主要消耗在固定床反應(yīng)器的前端引起高達(dá)1000℃的局部高溫，導(dǎo)致鈷基催化劑的活性中心聚集燒結(jié)而失活；自熱重整過(guò)程的氧化性氛圍也會(huì)引發(fā)活性組分鈷的氧化失活。