[發明專利]一種污染土壤中重金屬穩定化材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210005254.7
• 申請日: 2022-01-05
• 公開（公告）號: CN114292652B
• 公開（公告）日: 2023-04-11
• 發明（設計）人: 陳靜;石瑤;王琳玲;李鴻博;王婧怡;張鳳姣;包海藝
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C09K17/40
• 分類號: C09K17/40;B09C1/08
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒

本發明屬于土壤治理技術領域，公開了一種污染土壤中重金屬穩定化材料及其制備方法和應用，該穩定化材料具體為海藻酸鈣包覆改性硫化亞鐵形成的顆粒，其水合粒徑為0.2～21μm，海藻酸鈣成分與硫化亞鐵成分的質量比為0.4:1～2.3:1，海藻酸鈣包裹層的厚度為0.05～10.5μm。本發明通過對該重金屬穩定化材料內的細節結構及組成、相應制備方法、應用方法等進行改進，利用特定比例、特定包覆層厚度的海藻酸鈣包覆改性硫化亞鐵，并控制整體顆粒的粒徑分布，能夠使土壤中不穩定態鉛、鋅、鎘和銅等陽離子型重金屬和砷等陰離子型重金屬向穩定態轉化，有效降低鉛、鋅、鎘、銅和砷等重金屬在土壤中的遷移性和環境風險。

技術領域

本發明屬于土壤治理技術領域，尤其涉及重金屬污染土壤修復技術領域，更具體地，涉及一種污染土壤中重金屬穩定化材料及其制備方法和應用，能夠作為土壤修復劑應用。

背景技術

隨著我國工業化的發展，礦山采選和金屬冶煉等工業活動向土壤中釋放了大量的鉛、鋅、鎘和銅等重金屬，造成了工業場地重金屬嚴重的污染。重金屬在土壤中的賦存形態是影響其遷移性和環境風險的主要因素，以可交換態和碳酸鹽結合態賦存的重金屬在雨水、植物根系和微生物作用下容易釋放到間隙水中，隨著地表徑流或地下滲流遷移，遷移和環境風險高，而以鐵錳氧化物結合態、強有機結合態和殘渣態賦存的重金屬能穩定存在于土壤環境中，遷移性和環境風險較低。經研究，活化土壤中不穩定的可交換態和碳酸鹽結合態重金屬，進一步通過穩定化材料將其轉化成穩定的鐵錳氧化物結合態、強有機結合態和殘渣態重金屬能有效降低土壤中重金屬的遷移性和環境風險。

在重金屬污染堿性土壤中，常用的生物炭、黏土礦物等土壤修復劑，難以活化不穩定態重金屬，實現其向穩定態轉化。硫化亞鐵在土壤環境中被空氣氧化后能釋放氫(H⁺)，釋放出來的H⁺能通過離子交換和溶解碳酸鹽的作用活化土壤中不穩定態的重金屬，使土壤中以可交換態和碳酸鹽結合態賦存的重金屬以陽離子的形態被活化釋放到間隙水中。同時，硫化亞鐵能通過離子交換、表面吸附和共沉淀等作用，與間隙水中的重金屬陽離子反應，生成重金屬硫化物如硫化鉛(PbS)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘,鐵((Cd,Fe)S)等，或者通過氧化生成的水鐵礦、纖鐵礦等鐵氧化物吸附固定間隙水中的重金屬陽離子，將其轉化成穩定的鐵錳氧化物結合態和殘渣態。

在土壤環境中，硫化亞鐵被環境中氧氣產酸釋放土壤中釋放重金屬陽離子的速率快于其固定活化釋放重金屬陽離子的速率，存在提高重金屬遷移性的風險，此外土壤中的高價過渡金屬(如，錳)也會氧化消耗硫化亞鐵，因此降低土壤中氧氣氧化FeS的速率，抑制土壤中高價錳對硫化亞鐵的消耗，實現硫化亞鐵產酸活化重金屬速率和固定重金屬的速率的平衡，是土壤中重金屬從不穩定賦存形態向穩定賦存形態轉化，降低土壤中重金屬的遷移性和環境風險的關鍵。

穩定劑/穩定材料能通過物理隔絕氧化物種的方式抑制硫化亞鐵的氧化，如文章Wu?J.et?al,2018通過使用海藻酸鈣凝膠包裹硫化亞鐵，有效抑制了氧氣對硫化亞鐵的氧化，但該技術將海藻酸鈉-硫化鈉混合溶液滴入氯化鈣-硫化亞鐵溶液，合成的凝膠顆粒尺寸受控于海藻酸鈉-硫化鈉混合溶液液滴的大小，直徑較大，約為1.3mm，不利于其在土壤介質中的遷移，傳質效率較差，海藻酸鈣包裹層平均厚度約為163μm，硫化亞鐵的氧化歷程被完全抑制，難以通過空氣氧化水解產生H⁺實現土壤中重金屬的活化過程及進一步轉化；中國專利CN111621304A通過植酸鈉(PADSH)、羥基乙叉二膦酸四鈉(HEDP·Na₄)、氨基三亞甲基膦酸鹽(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸鹽(EDTMP)、羥基亞甲基膦酸鹽(HEDP)等溶解性有機質在硫化亞鐵顆粒表面的吸附作用，對硫化亞鐵的表面性質進行改性，在保證硫化亞鐵納米尺寸的提前下，提高硫化亞鐵的空間位阻力和靜電斥力，從而保證硫化亞鐵在土壤中的傳質速率，但有機物分子表面吸附作用不能有效降低硫化亞鐵的氧化速率，實現硫化亞鐵氧化釋酸活化土壤中重金屬和硫化亞鐵穩定被活化重金屬的反應速率的平衡，導致活化重金屬的速率大于穩定生成金屬硫化物穩定重金屬的速率，造成重金屬的形態轉化效率和硫化亞鐵有效利用率低。