[發(fā)明專利]雜化催化劑組合物、包含其的催化劑及它們的制備方法

在審

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• 申請日: 2021-05-14
• 公開（公告）號: CN115667325A
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 樸蘭花;樸娍演;李杬鐘;鄭太皓;韓志珉
• 申請（專利權(quán)）人: 韓華思路信株式會社
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/659;C08F4/02;C08F4/46
• 代理公司: 華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司 44224
• 代理人: 鄭紅梅

本發(fā)明涉及包含不同種類過渡金屬化合物的雜化催化劑組合物、包含其的用于聚合烯烴的催化劑、及它們的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及一種包含兩個(gè)或以上種類的過渡金屬化合物的雜化催化劑組合物、包含其的用于聚合烯烴的催化劑、以及所述雜化催化劑組合物和催化劑的制備方法，所述過渡金屬化合物的中心金屬互不相同且具有非橋連的雙環(huán)戊二烯基。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含不同種類過渡金屬化合物的雜化催化劑組合物、包含其的用于聚合烯烴的催化劑、及它們的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及一種包含不同種類過渡金屬化合物的雜化催化劑組合物、包含其的用于聚合烯烴的催化劑、以及所述雜化催化劑組合物和催化劑的制備方法，所述不同種類過渡金屬化合物的中心金屬互不相同且具有非橋連的雙環(huán)戊二烯基。

背景技術(shù)

聚烯烴聚合物在實(shí)際生活中廣泛用作購物袋、塑料大棚、漁網(wǎng)、香煙包裝紙、方便面袋、酸奶瓶、電池外殼、汽車保險(xiǎn)杠、內(nèi)裝材料、鞋底、洗衣機(jī)等的材料。

現(xiàn)有技術(shù)中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烴共聚物等的聚烯烴聚合物及它們的共聚物是在非均相催化劑下制備的，例如由鈦化合物和烷基鋁化合物組成的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑。

近來，已經(jīng)在研究通過使用作為具有極高催化活性的均相催化劑的茂金屬催化劑來制備聚烯烴的方法。茂金屬催化劑是由過渡金屬或過渡金屬鹵化物與配體如環(huán)戊二烯基(cyclopent adienyl)、茚基(indenyl)和環(huán)庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位結(jié)合而成的化合物，其基本形態(tài)為夾心結(jié)構(gòu)。此時(shí)，根據(jù)配體的形態(tài)和中心金屬的種類將具有各種分子結(jié)構(gòu)。

作為非均相催化劑，齊格勒-納塔催化劑由于作為活性中心的金屬組分分散在惰性的固體表面上，因此活性中心的性質(zhì)不均勻，而茂金屬催化劑是具有固定結(jié)構(gòu)的一個(gè)化合物，因此被認(rèn)為是所有活性中心都具有相同聚合特性的單活性中心催化劑(single-sitecatalyst)。

通常，由于茂金屬催化劑其本身沒有作為聚合催化劑的活性，因此與助催化劑如甲基鋁氧烷等一起使用。茂金屬催化劑在助催化劑的作用下被活化為陽離子，而且助催化劑是不與茂金屬催化劑配位的陰離子，穩(wěn)定不飽和陽離子活性種，從而形成在各種烯烴聚合中均具有活性的催化劑體系。

在這種茂金屬催化劑下易于共聚并且根據(jù)催化劑的對稱性可調(diào)節(jié)聚合物的三維結(jié)構(gòu)，由此制備的高分子具有分子量分布窄、共聚單體分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。

另一方面，由于在茂金屬催化劑下制備的聚合物具有窄的分子量分布，雖具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度但存在加工性不佳的缺點(diǎn)。為了解決這些缺點(diǎn)，已提出改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)或使分子量分布加寬等各種方法。例如，在美國專利第5,272,236號中，通過使用能將長支鏈(long chain branch；LCB)作為側(cè)鏈引入聚合物的主鏈中的催化劑而改善了聚合物的加工性，但問題在于負(fù)載型催化劑的活性低。

為了解決這種單茂金屬催化劑存在的問題，并且更方便地開發(fā)出活性優(yōu)異且加工性得到改善的催化劑，已提出將具有不同特性的茂金屬催化劑(混合種茂金屬催化劑)進(jìn)行雜化負(fù)載的方法。例如，在美國專利第4,935,474號、美國專利第6,828,394號、美國專利第6,894,128號、韓國專利第1437509號、美國專利第6,841,631號中，公開了通過使用對共聚單體具有不同反應(yīng)性的催化劑來制備具有雙峰(bimodal)分子量分布的聚烯烴的方法。通過上述方法制備的具有雙峰分子量分布的聚烯烴雖然具有改進(jìn)的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而導(dǎo)致同質(zhì)性較低。因此，加工后存在難以獲得物理性質(zhì)均勻的產(chǎn)品、機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。

此外，在韓國專利第1797890號中公開了混合種茂金屬催化劑，其通過將包含未橋連的環(huán)戊二烯基和茚基的第一過渡金屬化合物、與包含用甲硅烷基橋連的取代的雙茚基的第二過渡金屬化合物混合而得。

通常，制備這種雜化催化劑的方法是分別制備每種過渡金屬化合物后，將它們以一定比例混合并負(fù)載。

發(fā)明內(nèi)容