[發明專利]鋰二次電池用正極活性物質、其制備方法以及包括其的鋰二次電池

在審

• 申請號: 202180031911.9
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN115461895A
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 徐慜浩;金知永
• 申請（專利權）人: SM研究所股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;C01G53/00;H01M10/052
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 李興福;黃健

涉及一種正極活性物質、其制備方法以及包括其的鋰二次電池，所述正極活性物質包括多個一次顆粒、包括多個一次顆粒的凝聚體的至少一個二次顆粒或其組合，其中，所述一次顆粒具有α?NaFeO₂型的晶體結構，并且包括包含Ni、Co、Mn和Al中的至少一種的鋰過渡金屬氧化物，并且所述晶體結構的晶格中部分過渡金屬位置被摻雜元素M取代，并且晶格中部分氧元素位置被硫S元素取代，其中，所述M包括Mg、Ti、Zr、W、Si、Ca、B、V或其組合，其中，在所述鋰過渡金屬氧化物中，所述M的含量為1,000ppm至4,000ppm，在所述鋰過渡金屬氧化物中，所述S的含量小于或等于1,000ppm。

技術領域

涉及一種新組成的鋰二次電池用正極活性物質、其制備方法以及包括其的鋰二次電池。

背景技術

自從1991年索尼公司將鋰二次電池商業化以來，從移動信息技術產品等小型家電到大中型電動汽車和儲能系統等各個領域的需求日益增加。特別地，對中大型電動汽車和儲能系統來說，必須使用價格低廉的高能量正極材料，但鈷價格昂貴，所述鈷是目前商業化的正極活性物質的單晶LiCoO2(LCO)的主要原料。

因此，近年來作為中大型二次電池用正極活性物質，使用Co的一部分被其他過渡金屬取代的以LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM，x+y+z＝1)和LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA，x+y+z＝1)表示的Ni基正極活性物質來替代LCO，并且優點在于作為這種NCM和NCA基正極活性物質的原料，鎳的價格低廉且具有高的可逆容量。特別地，在高容量方面，Ni的摩爾比大于或等于50摩爾％的NCM和NCA受到關注。通常，這種Ni基正極活性物質通過將以共沉淀法合成的過渡金屬化合物前體與鋰源混合后以固相合成來制備的。然而，這樣合成的Ni基正極材料以小的一次顆粒凝聚的二次顆粒的形式存在，因此問題在于，在長時間的充/放電過程中，二次顆粒內部發生微裂紋(micro-crack)。微裂紋導致正極活性物質的新界面和電解液之間的副反應，結果導致電池的性能劣化，例如由氣體發生所引起的安全性下降，以及由電解液耗盡所引起的電池性能下降。此外，需要提高電極密度(3.3g/cc)以實現高能量密度，但其會導致二次顆粒的崩潰，導致與電解液的副反應所引起的電解液耗盡，從而導致初始壽命的驟降。結果，這意味著通過現有的共沉淀法來合成的二次顆粒形式的Ni基正極活性物質無法實現高能量密度。

為了解決上述二次顆粒形式的Ni基正極活性物質的問題，近年來已經研究了單顆粒Ni基正極活性物質。當提高電極密度(3.3g/cc)以實現高能量密度時，單晶Ni基正極活性物質不會發生顆粒的崩塌，因此能夠實現優異的電化學性能。然而，在進行這種單晶Ni基正極活性物質的電化學評估時，已提出由于不穩定的Ni³⁺和Ni⁴⁺離子所引起的結構和/或熱不穩定性而電池安全性下降的問題。因此，為了研發高能量鋰二次電池，仍需要穩定單晶Ni基正極活性物質中不穩定Ni離子的技術。

發明內容

技術問題

根據一方面，提供一種正極活性物質，其在高電極密度下沒有破裂，同時高能量密度得到實現且長壽命特性得到提高。

技術方案

根據一方面，提供一種正極活性物質，其包括：多個一次顆粒、多個一次顆粒的凝聚體或其組合，其中，

所述一次顆粒具有α-NaFeO₂型的晶體結構，并且包括包含Ni、Co、Mn和Al中的至少一種的鋰過渡金屬氧化物，并且所述晶體結構的晶格中部分過渡金屬位置被摻雜元素M取代，并且晶格中部分氧元素位置被硫(S)元素取代，其中，

所述M包括Mg、Ti、Zr、W、Si、Ca、B、V或其組合，其中，

在所述鋰過渡金屬氧化物中，所述M的含量為1,000ppm至4,000ppm，