[發明專利]改性磷酸鐵鋰、其制備方法及鋰離子電池

在審

• 申請號: 202111679946.1
• 申請日: 2021-12-31
• 公開（公告）號: CN114314553A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 劉意成;陳巍;褚春波;張耀;陳子龍;王明旺
• 申請（專利權）人: 欣旺達電動汽車電池有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C01B32/225;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 張美月

本發明提供了一種改性磷酸鐵鋰、其制備方法及鋰離子電池。改性磷酸鐵鋰的制備方法包括：將化學膨脹石墨與含氧化劑的濃硫酸進行控制氧化反應，得到控制氧化的化學膨脹石墨；在溶劑存在下，使控制氧化的化學膨脹石墨、鋰源化合物、磷源化合物和鐵源化合物混合后進行水熱合成反應，得到改性磷酸鐵鋰前驅體；在惰性氣體下，將改性磷酸鐵鋰前驅體進行煅燒，得到改性磷酸鐵鋰。采用上述制備方法制得的改性磷酸鐵鋰具有較好的電導率，這使得其應用過程中具有非常優異的循環性能和高倍率性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制造領域，具體而言，涉及一種改性磷酸鐵鋰、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術

近年來，可充電鋰離子電池成為便攜式電子產品(例如手機、筆記本電腦和藍牙耳機)、電動汽車的理想電池。盡管如此，當前的鋰離子電池在汽車工業應用方面仍面臨諸多挑戰，例如安全性、成本、循環穩定性、能量密度等，而鋰離子電池的性能很大程度上取決于所采用的電極材料。具有高安全性、低成本和優異電化學性能的正極材料對于鋰電池大規模開發至關重要。

橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料具有高的理論比容量(170mAh/g)、平坦的放電平臺(3.4V)以及優異的熱穩定性和化學穩定性，是目前鋰離子電池常用的正極材料之一。與具有更高能量密度的三元鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰等材料相比，磷酸鐵鋰成本更低，安全性能更好。事實上，在電動汽車電池領域從鎳鈷錳酸鋰過渡到磷酸鐵鋰的趨勢越來越大。然而，制約其進一步應用的關鍵問題在于其離子擴散速率慢(10^-14-10^-16cm² s^-1)和電子導電率低(10^-9-10^-10S cm^-1)等固有缺陷所導致的倍率性能差。

為了克服鋰離子擴散速率慢的問題，可采用離子摻雜、減小粒徑和晶體取向的策略。

橄欖石結構的磷酸鐵鋰由略微扭曲的LiO₆、FeO₆八面體和PO₄四面體組成。理論計算證實，鋰離子擴散發生在沿b軸的鋸齒形路徑中，通過共享LiO₆八面體的邊緣，這對應于晶體結構中的(010)晶面，因此控制沿磷酸鐵鋰(010)面的晶體取向可以減少沿(010)方向的鋰離子擴散距離。此外，體相中摻雜金屬離子可進一步增強鋰離子遷移和材料電化學性能。

為了解決低電導率問題，用碳質材料(包括石墨化或無定形碳、一維碳納米管、納米纖維和二維石墨烯)改性磷酸鐵鋰已被認為是提高整體電化學性能的首選方法。目前，解決這一問題最主要的途徑仍是對磷酸鐵鋰進行碳包覆處理：一方面，碳包覆層可以限制磷酸鐵鋰晶體的生長，縮短鋰離子在晶體中的擴散距離；另一方面，可改善材料表面電子導電性，有利于電子在材料中的傳輸。但是，傳統的碳包覆涂層通常是無定形的，并且其電導率明顯低于石墨，難以滿足電動汽車動力電池對高倍率性能的實際需求。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種改性磷酸鐵鋰、其制備方法及鋰離子電池，以解決現有的碳包覆型磷酸鐵鋰材料中的碳包覆層通常為無定形狀態，導致其電導率較低，難以滿足電動汽車動力電池對高倍率性能的實際需求的問題。

為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種改性磷酸鐵鋰的制備方法，改性磷酸鐵鋰的制備方法包括：將化學膨脹石墨與含氧化劑的濃硫酸進行控制氧化反應，得到控制氧化的化學膨脹石墨；在溶劑存在下，使控制氧化的化學膨脹石墨、鋰源化合物、磷源化合物和鐵源化合物混合后進行水熱合成反應，得到改性磷酸鐵鋰前驅體；在惰性氣體下，將改性磷酸鐵鋰前驅體進行煅燒，得到改性磷酸鐵鋰。

進一步地，控制氧化過程中，化學膨脹石墨與氧化劑的重量比為1:(0.1～5.0)。

進一步地，氧化劑選自過硫酸鈉、氯酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀組成的組中的一種或多種；優選地，含氧化劑的濃硫酸中，氧化劑的濃度為0.1～0.4wt％。