[發明專利]一種含單陰離子配體過渡金屬配合物催化劑及其在烯烴聚合中的應用

有效

• 申請號: 202111674845.5
• 申請日: 2021-12-31
• 公開（公告）號: CN114195917B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 吳一弦;張樹;張笑宇;林金漢;高正明
• 申請（專利權）人: 常州漢韋聚合物有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F210/16;C08F110/02;C08F210/02;C08F4/68
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴聚合領域，涉及一種含單陰離子配體過渡金屬配合物催化劑及其在烯烴聚合中的應用。該催化劑包括以下組分：組分A：主催化劑，所述主催化劑為含氮負離子釩配合物；組分B：助催化劑，所述助催化劑為有機鋁化合物；以及可選的組分C：活化劑；其中，所述含氮負離子釩配合物的通式為：L(V＝O)X₂，其中，L為氮負離子配體，X選自鹵素。在所述催化劑存在下，催化烯烴進行聚合反應后得到聚合物，催化劑的催化活性為3千克聚合物/摩爾釩～50000千克聚合物/摩爾釩，聚合物的重均分子量為100kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指數為1.5～5.0，共聚單體結構單元質量含量為0～55％。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，具體地，涉及一種含單陰離子配體過渡金屬配合物催化劑及其在烯烴聚合中的應用。

背景技術

聚烯烴是使用量最大的一類高分子材料，由于原料豐富，價格低廉，容易加工成型，綜合性能優良，聚烯烴材料應用十分廣泛。乙烯是最簡單的烯烴單體，乙烯均聚可以制備低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。以乙烯為主要單體，通過與其它烯烴單體共聚可得到多種聚烯烴材料。乙烯與丙烯共聚可制備乙丙橡膠(EPR)，乙烯與高級α-烯烴(主要包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)共聚可制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烴彈性體(POE)，乙烯與環烯烴(主要包括降冰片烯和雙環戊二烯)共聚得到乙烯-環烯烴共聚物(COC)。EPR是七大合成橡膠之一，具有耐熱、耐候、耐腐蝕、耐臭氧以及優異的電絕緣性，廣泛應用于制作汽車密封條、塑膠運動場、防水卷材、電纜等領域。LLDPE具有極好的流變性及韌性，廣泛應用在薄膜、模塑、管材和電線電纜等領域。POE是性能優異的熱塑彈性體，廣泛應用于汽車行業、電線電纜、醫療器械、薄膜等領域。COC具有高透明度、低折射率、低介電常數等優點，廣泛用于光學材料、醫學材料等領域。在眾多的乙烯基聚烯烴產品中，除了LDPE是采用自由基聚合制備的，上述烯烴基聚合物均采用配位聚合制備。催化劑是配位聚合的核心，直接決定聚合物的結構和性能，尤其是在共聚合中，催化劑影響共聚物的共聚組成和序列結構。目前，用于乙烯聚合及乙烯與其它烯烴單體共聚合的催化劑主要有Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和過渡金屬配合物催化劑。催化劑的性能與中心金屬的種類有關，目前用于烯烴配位聚合的催化劑的中心金屬主要為過渡金屬，包括鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鐵、鈷、鎳和鈀等。在眾多過渡金屬催化劑中，釩系催化劑性能優異，應用廣泛。釩系催化劑是最早用于生產EPR的催化劑，目前仍是工業上生產EPR和COC的主要催化劑。傳統的釩系催化劑中各組分易溶于烴類溶劑，所制備的共聚物具有分子量高、鏈段無規度高、易加工等特點，同時催化劑成本低，工藝成熟。然而，由于所用的主催化劑為簡單的釩化合物，如三氯氧釩，釩金屬中心容易被還原為低價釩失去催化活性。雖然通過加入添加劑可穩定釩活性中心或將失活的低價釩氧化成具有活性的高價釩，但催化劑的催化活性和熱穩定性有待進一步提高。配體結構對于釩配合物催化劑的催化性能具有重要影響，供電子配體可與釩配位，穩定聚合過程中產生的釩活性中心，同時通過調控配體的供電子能力和空間位阻調控其共聚性能。目前，用于催化乙烯和α-烯烴共聚的釩配合物主要包括含氮雜環卡賓單齒配體、N^N或N^O雙齒配體以及多齒螯合配體釩配合物。含有雙齒配體的釩(III)配合物催化乙烯與1-己烯共聚活性高，但α-烯烴的競聚率和插入率相對較低，很難滿足POE對α-烯烴高插入率的要求(1-辛烯質量含量大于20％)，參見Dalton?Transactions,2011,40:3490-3497；Journal?of?Polymer?Science,Part?A:Polymer?Chemistry,2011,49:2700-2708；Journalof?Polymer?Science,Part?A:Polymer?Chemistry,2008,46:2038-2048；Chinese?Journalof?Polymer?Science,2011,29:627-633。目前制備POE的催化劑主要是茂金屬催化劑，需要在高溫下進行聚合反應以滿足α-烯烴高插入率的要求。含螯合芳氧基配體的釩(V)配合物催化乙烯與丙烯共聚的催化活性很高，但共聚產物中丙烯結構單元含量低于15mol％，參見Dalton?Transactions,2010,39:5595-5604；RSC?Advances,2015,5:89783-89796。引入氮雜環卡賓配體得到的釩配合物催化乙烯與丙烯共聚時具有良好的共聚性能，能夠得到高甚至超高分子量乙烯-丙烯無規共聚物，但催化劑的熱穩定性有待進一步提高。參見DaltonTransactions,2015,44:15264-15270；Journal?of?Polymer?Science,Part?A:PolymerChemistry,2019,57:553-561。咪唑啉亞胺配體可以提供6個電子，可與過渡金屬反應形成穩定的配合物。含咪唑啉亞胺配體的亞胺釩配合物催化乙烯聚合具有高催化活性，但由于亞胺配體和咪唑啉亞胺配體兩個大空間位阻配體的存在，該類催化劑催化乙烯與其它烯烴共聚時催化活性明顯低，參見：Inorganic?Chemistry,2014,53:607-623。