[發明專利]一種具有尖晶石骨架及表面修飾的耐酸耐水型加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202111674537.2
• 申請日: 2021-12-31
• 公開（公告）號: CN114452979A
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 王克峰;錢新華;梁建國;高鵬;譚學東;韓志忠;張銀龍
• 申請（專利權）人: 大連理工大學;遼寧長伯新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755
• 代理公司: 遼寧鴻文知識產權代理有限公司 21102
• 代理人: 王海波

本發明屬于加氫催化技術領域，涉及一種具有尖晶石骨架及表面修飾的耐酸耐水型加氫催化劑的制備方法，是一種具有尖晶石骨架，且催化劑表面及孔道進行尖晶石表面修飾的、可耐反應體系存在少量酸、水的加氫催化劑。發明提供的催化劑制備過程中，分別將氧化鎳分布在催化劑的體相和比表面上，經焙燒，氧化鎳和氧化鋁致密晶相化，得到耐水和耐高溫的框架和表面，使催化劑具有更優的耐水性和耐熱、熱沖擊性。反周期運轉時，有效保持催化劑的比表面，同時，耐水性提高。

技術領域

本發明屬于加氫催化技術領域，涉及一種具有尖晶石骨架及表面修飾的耐酸耐水型加氫催化劑的制備方法，是一種具有尖晶石骨架，且催化劑表面及孔道進行尖晶石表面修飾的、可耐反應體系存在少量酸、水的加氫催化劑。

背景技術

常規的化工、煉油類加氫催化劑通常采用氧化鋁、無定形硅鋁作為催化劑載體。通常采用鎢、鉬、鈷、鎳、銅作為催化劑的加氫活性中心。其中載體型還原態鎳催化劑在化工領域應用廣泛，但該催化劑遇酸、水會泥化，導致污染反應體系、催化劑床層壓力降增加等問題，且流失的還原態鎳微粒進入后精制系統易引起產物副反應，還原態鎳微粒累積后，與具有氧化性的物質接觸，如空氣，若同時存在易燃品，有燃燒、爆炸的風險。為克服反應體系存在少量水帶來的問題，以及催化劑本身穩定性問題，專利CN 108043413A公開了一種用于煤基甲烷化合成天然氣在催化劑及其制備方法。采用鎂鋁尖晶石和鋅鋁尖晶石為復合氧化物載體，以硝酸鎳為活性組分，以鈦、錳、鑭、鈰的氧化物為助劑的催化劑。首先制備尖晶石載體，然后制備催化劑前驅體，干燥，焙燒、造粒，壓片成型。專利CN 104986785A公開了一種大比表面介孔二價金屬鋁基尖晶石及其制備方法。該方法采用水熱晶化的方法得到尖晶石前驅體，經焙燒得到大比表面積介孔二價金屬鋁基尖晶石。產物為介孔結構、大比表面積，晶粒可控、粒徑分布均一，比表面積易調節。CN 1073211354同樣采用水熱法制備鎂鋁尖晶石結構，負載鎳的硝酸鹽，經酸洗，使氧化鎳在催化劑載體上呈現“蛋黃形”分布。同樣，CN108636413也是采用水熱法制備鎳鋁尖晶石。CN 111054388A公開了一種鎳系碳四餾分選擇性加氫催化劑及其制備方法。以鎂鋁尖晶石為載體，以鎳-銀為活性組分，制備過程為：醋酸鎂、擬薄水鋁石、乙二醇制漿，干燥焙燒，得到鎂鋁尖晶石物料，再與擬薄水鋁石混合粉碎，浸漬硝酸銀、硝酸鎳，焙燒。該制備方法簡單，大幅度降低催化劑制備成本。催化劑表面適量的酸中心可促進催化劑的加氫活性，整體尖晶石結構做載體的催化劑，保證了耐水性和耐酸和耐高溫性，但缺失酸性中心，對催化劑活性而言不是最佳的選擇。與此同時，催化劑表面裸露的氧化鋁不宜過多，否則體現不出催化劑的優勢。

發明內容

本發明提供了一種具有尖晶石骨架及表面修飾的耐水型加氫催化劑的制備方法。鎳鹽與擬薄水鋁石或無定形硅鋁與水混合，滴加堿至鎳鹽形成沉淀附著在擬薄水鋁石上，成型，干燥、焙燒，得到含有鎳的氧化鋁或硅鋁載體，浸漬一定比例的鎳鹽和鋁鹽，干燥、高溫焙燒后，二次浸漬鎳鹽。干燥，焙燒，得到成品催化劑。

本發明的具有尖晶石骨架及表面修飾的耐酸耐水型加氫催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)鎳鹽和擬薄水鋁石或無定形硅鋁制備載體。鎳鹽包括但不局限于硝酸鎳硫酸鎳、氯化鎳。擬薄水鋁石的孔結構依據成品催化劑的孔結構要求來限定。無定形硅鋁孔結構、組成同樣依據成品催化劑的孔結構要求來限定。將定量的鎳鹽溶于一定量的水中，水、鎳鹽和擬薄水鋁石或無定形硅鋁攪拌，形成漿料，在室溫至80℃間、攪拌的條件下，滴加堿，所述的堿包括但不局限于氫氧化鈉、氫氧化鉀，中和至pH值為6.5～7.5，老化、過濾，以凈水洗滌至鈉、鉀離子含量小于0.1％，120℃干燥4h以上。對該物料進行擠條成型，干燥、350℃～750℃焙燒3h以上。得到催化劑的載體。載體中鎳含量1％～15％。

(2)取硝酸鎳、硝酸鋁配制溶液，要求鎳：鋁(mol)(1.1～5)：2，氧化鎳：載體＝1％～5％。將該溶液浸漬到載體上，120℃干燥4h以上，550℃～750℃焙燒3h～10h。