[發明專利]一種水性樹脂的微沉淀聚合制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202111673577.5
• 申請日: 2021-12-31
• 公開（公告）號: CN114230691A
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 劉海明;席柳江;姜娜;郭春成
• 申請（專利權）人: 湖南高瑞電源材料有限公司
• 主分類號: C08F2/10
• 分類號: C08F2/10;C08F261/04;C08F220/06;C08F220/56;C08F251/02;C08F222/02;C08F212/14;C08F283/06;C08F220/20;C08F220/58;H01M50/414;H01M50/434
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發明公開了一種水性樹脂的微沉淀聚合制備方法及其應用。本發明的微沉淀聚合制備方法包括：全部反應原料都是水溶性的；聚合反應用到的溶劑只包括水；不加入乳化劑和/或分散劑；產物在聚合反應過程中不斷地以不溶于水的微小沉淀的形式析出，并均勻地分散在水中，最終得到水性樹脂成品。本發明所得成品的穩定性、均勻性、分散性良好，當靜置時間不大于3年時，不發生沉降、分層和/或析出。使用本發明提供的水性樹脂制備的鋰電池陶瓷隔膜，兼具良好的高耐熱性和低吸水性，具體地，在150～200℃下，隔膜的橫向、縱向熱收縮率不超過5％；使用卡爾費休法測試隔膜中的水分殘留，結果顯示，殘留水分含量不超過1500ppm。

技術領域

本發明涉及樹脂的制備，特別涉及一種水性樹脂的微沉淀聚合制備方法及其應用。

背景技術

水性樹脂，如丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯乳液、SBR乳液等，因其多元化的特性，特別是其疏水性強的特性，在鋰電池領域得到了長足的應用。然而，這類產品亦存在以下缺陷：

(1)乳液聚合工藝相對復雜，例如反應前通常需要較長時間的預乳化過程、反應工藝通常需要選擇半連續法從而導致設備相對復雜等；

(2)反應配方中的乳化劑通常會造成一定的殘留，對樹脂本身及鋰電池的性能不利。

另一方面，水溶液型樹脂的聚合工藝相對簡單，且產物中通常沒有不期望的殘留物。然而這類產品雖能夠克服以上缺陷，但通常吸水性較強，這一特性同樣對鋰電池的性能不利。因此，迫切需要找到一種方法，以制備兼具乳液和溶液優勢的水性樹脂。雖然人們對聚合方法進行了長足的研究，在傳統的四大聚合方法(本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合)之外開發出了一系列新型聚合方法，但仍難以滿足鋰電池領域的要求，主要缺陷在于這些聚合方法通常都依賴于大量的分散助劑，而這些助劑對鋰電池的性能通常是不利的。例如，“水包水”乳液聚合是一種不同于水包油、油包水等傳統乳液聚合的全水性聚合方法，在大分子量聚丙烯酰胺的制備等領域已得到長足應用，但該方法仍需要用到各類助劑以確保產物的分散均勻性，通常還需要添加無機小分子鹽類。再例如，分散聚合是一種特殊的溶液-沉淀聚合方法，利用“單體溶于溶劑但聚合物不溶于溶劑”這一性質，使聚合物在聚合過程中不斷析出，并在預先加入反應體系的保護膠和分散助劑的作用下，形成均勻的微懸濁液。分散聚合產物的穩定性與保護膠和分散助劑密切相關，同時分散聚合通常需要用到復合溶劑體系，以水-醇體系最為常見，因此難以實現真正意義上的全水性聚合。由此可知，尋找一種既能制備性能優良的全水性樹脂，又能減少甚至消除分散助劑的使用以滿足鋰電池制造的要求，是本領域的研究難點。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供一種水性樹脂的微沉淀聚合制備方法及其應用，采用微沉淀聚合制備方法，通過使用水溶性的原料制備乳液型產物，獲得兼具溶液型和乳液型產品優勢的水性樹脂。

本發明提供的水性樹脂的微沉淀聚合制備方法，所述的“微沉淀聚合制備方法”指的是包括以下特征的一種聚合方法：全部反應原料都是水溶性的；聚合反應用到的溶劑只包括水；不加入乳化劑和/或分散劑；產物在聚合反應過程中不斷地以不溶于水的微小沉淀的形式析出，并均勻地分散在水中，最終得到水性樹脂成品。

申請人發現，通過對物料配比、投料時機和工藝參數等進行合理搭配，能夠實現上述以水溶性原料制備水性樹脂的方法。如果在特定的步驟中加入特定的中和-改性劑，還能夠調節、改善產物的各方面性能。觀察反應過程，申請人發現，隨著聚合反應的進行，產物不斷地以不溶性微小沉淀地形式析出。雖然反應體系里沒有加入乳化劑、分散劑等助劑，但這些微小沉淀依然能夠均勻地分散在反應體系中，反應體系逐漸由澄清透明的水溶液轉變為白色半透明的非均相分散液。收料后，成品依然能夠保持良好的穩定性、均勻性、分散性。

進一步地，所述的微沉淀聚合制備方法，包括以下步驟：

(1)將一種或兩種以上的單體A、一種或兩種以上的單體B、一種或兩種以上的骨架分子和水溶性引發劑溶于去離子水，充分攪拌，得到澄明的水溶液；