[發(fā)明專利]一種重整制氫的方法、納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑及其制備方法和循環(huán)再生方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111663665.7
• 申請(qǐng)日: 2021-12-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114195097B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 付鵬;王愛(ài)霞;鄭慶琪;魏鵬;范慶文;張玉春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B3/32
• 分類號(hào): C01B3/32;B01J23/80;B01J35/02;B01J38/02;B01J38/48
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 王苗苗

本發(fā)明提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法、高溫自激活納米氧化亞銅?氧化鋅復(fù)合催化劑及其制備方法和循環(huán)再生方法，涉及氫氣制造技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用高溫自激活納米氧化亞銅?氧化鋅復(fù)合催化劑進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫，制備成本較低，甲醇作為氫載體，無(wú)需氫氣預(yù)還原，安全性更高，且產(chǎn)氫效率高，在500攝氏度以上高溫下保持較高的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氫氣制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法、高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑及其制備方法和循環(huán)再生方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前工業(yè)廣泛應(yīng)用的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑為CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，雖然低溫活性高，氫氣選擇性好，但穩(wěn)定性較差，且在進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)之前需要進(jìn)行H₂預(yù)還原步驟。FornariAC等人采用溶膠-凝膠法制備了CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑(FornariA?C,Neto?R?M,Lenzi?G?G,et?al.Utilization?of?sol-gel?CuO-ZnO-Al₂O₃?catalysts?in?the?methanolsteam?reforming?for?hydrogen?production[J].The?Canadian?Journal?of?ChemicalEngineering,2017,95.)，雖然其在低溫下有活性且氫氣選擇性好，但穩(wěn)定性較差，且在其應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)之前需要復(fù)雜的氫氣預(yù)還原過(guò)程將催化劑中的二價(jià)態(tài)銅物種還原至銅的金屬狀態(tài)。其中，氫氣預(yù)還原過(guò)程的具體操作步驟為：首先，將CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑放置在通有連續(xù)流動(dòng)的N₂(99.996％)氣流的腔室中，且溫度保持在200℃，原位干燥1小時(shí)；其次，干燥后將腔室氣流換成氫氮混合氣流(N₂+H₂,5％H₂?mol/mol)，將二價(jià)銅還原至銅的金屬狀態(tài)。為了使還原過(guò)程充分進(jìn)行，腔室溫度需要在200℃保持30min后升溫至300℃并保持1h。

上述預(yù)還原過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間高溫保溫且氫能消耗量大，生產(chǎn)成本高。另外，在氫氣的儲(chǔ)存和使用過(guò)程中都存在安全隱患。且銅基催化劑由于銅在高操作溫度(300℃)下，銅物種傾向于聚集，然后失去催化活性，無(wú)法滿足某些特定的高溫生產(chǎn)條件下的需求，因此提高其高溫下熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法、高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑及其制備方法和循環(huán)再生方法，本發(fā)明采用高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫，催化劑無(wú)需氫氣預(yù)還原過(guò)程，成本較低，更加安全，而且產(chǎn)氫效率高、甲醇轉(zhuǎn)化率高、在500℃以上的高溫下能夠保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，包括以下步驟：

在保護(hù)氣氛下，將甲醇、水蒸氣和高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑混合，進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，得到氫氣；所述高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑在使用前不進(jìn)行氫氣預(yù)還原；

所述高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑包括棒狀氧化鋅以及附著在所述棒狀氧化鋅表面的納米氧化亞銅。

優(yōu)選地，所述水蒸氣和甲醇的摩爾比為1.5～2：1；所述甲醇和水蒸氣的重時(shí)空速獨(dú)立為4～6h^-1。

優(yōu)選地，所述甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的溫度為400～600℃；所述甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行；所述甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的時(shí)間為6～36h。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述方法采用的高溫自激活納米氧化亞銅-氧化鋅復(fù)合催化劑，包括棒狀氧化鋅以及附著在所述棒狀氧化鋅表面的納米氧化亞銅。