[發明專利]交聯型高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202111636483.0
• 申請日: 2021-12-29
• 公開（公告）號: CN114231029B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 王軍;顧萍;王漢利;王俊莉;楊振東;王繼明;宋致升;王冰
• 申請（專利權）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08G73/10;C08J5/18
• 代理公司: 山東竹森智壤知識產權代理有限公司 37382
• 代理人: 邱燕燕

本發明屬于功能高分子材料技術領域，具體涉及一種交聯型高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法，由新型含脂環結構三元胺單體1,3,5?三(2?三氟甲基?4?氨基苯酰胺)環己烷與芳香二酐單體縮聚反應得到，在交聯型聚酰亞胺分子鏈中引入酰胺基團、脂環結構和含氟基團。本發明制備的交聯型高透明聚酰亞胺薄膜兼具了高透明、低膨脹、低介電、低膨脹和高耐熱的特點，其400nm處的透光率大于85％，黃度指數小于2，熱膨脹系數降低至20ppm/℃以下，介電常數小于3，玻璃化轉變溫度大于300℃，在電子微電子等光電領域具有廣泛應用。本發明的制備工藝簡單，加工性能優良，成膜工藝簡便，適用于工業生產。

技術領域

本發明屬于功能高分子材料技術領域，具體涉及一種交聯型高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺由于具有耐高溫、高強度、抗腐蝕、耐輻射、耐磨性等特性，綜合性能處于材料金字塔的頂端，被稱為“高分子材料之王”和“解決問題的能手”，廣泛應用于電子、微電子、航空航天以及光電等領域。隨著智能電子產品市場的不斷擴大及平板顯示技術的發展，超薄、超輕、可折疊、可卷曲的柔性顯示技術，將會成為新一代電子產品的標準配置。光電器件對于聚合物材料的性能要求，除透明性和耐熱性之外，還需要具有良好的尺寸穩定性、柔韌性、介電性、優異的耐溶劑性，并且成膜工藝簡單。聚酰亞胺可滿足光電器件加工過程中的耐高溫要求，優于其他透明高分子材料例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等，成為聚合物材料中的首選，因此，高透明、低介電、低膨脹且具有良好耐熱性能的聚酰亞胺薄膜需求越來越大。

傳統芳香聚酰亞胺一般由二胺和二酐縮聚反應制備，由于分子中存在共軛單元，極易生成電荷轉移絡合物，導致大多數普通聚酰亞胺薄膜都呈棕黃色并且在可見光范圍內的透光率低，介電常數在3.4左右，并且普通聚酰亞胺熱膨脹系數大于40ppm/℃，在高溫制備過程中，會與基體發生卷曲和翹曲，且其性能相互制衡較難實現兼具，這嚴重限制了其在光電器件中的應用。

交聯聚合物材料因為其超支化的特性，相當于將一維材料的側基最大化，能最大程度提高分子間空隙，同時交聯結構也會限制分子鏈運動，降低介電常數的同時，還可以降低熱膨脹系數，但交聯聚酰亞胺反應溶液很容易形成凝膠聚合物，致使無法采用溶液加工方法制備聚酰亞胺薄膜。此外，合成聚酰亞胺的酐或胺的官能團對電子的吸引強弱和空間位阻對聚酰亞胺的綜合性能起決定作用，聚酰亞胺分子鏈上電子給體和電子受體的極性和相對位置都會影響聚酰亞胺的綜合穩定。在技術上從聚酰亞胺的分子結構設計入手，引入脂環結構、含氟取代基、大位阻側基、扭曲的非共平面等，來減少或避免共軛單元，降低或消除分子內和分子間電荷轉移的發生，來改善聚酰亞胺薄膜的透光率和透明度，但卻使其耐熱性能大大下降，熱膨脹系數也會提高。在PI分子鏈中引入酰胺基團、咪唑、噁唑等含氮雜環等結構可以降低聚酰亞胺的熱膨脹系數，但在其他性能上存在一定缺陷，導致薄膜綜合性能改進有所限制，無法滿足光電器件的應用。對于聚酰亞胺而言，設計合成新結構聚酰亞胺來實現多種性能的調和成為關鍵，因此人們做了大量的研究。

專利CN111218000A公開了一種新型網絡型聚酰亞胺樹脂及其制備方法，以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各種二酐(6FDA，PMDA和BPDA等)為反應原料，通過低溫合成法，控制反應出現凝膠化現象，通過熱亞胺化制備網絡結構的聚亞胺薄膜，可用于氣體分離，具有良好的氣體選擇性和氣體滲透性能,在電子微電子器件領域的應用未進行研究。

專利CN112625278A報道了一種低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法，采用聯苯四甲酸二酐(BPDA)、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)為單體，以三(4-氨基苯基)胺(TPA)為交聯劑，通過原位聚合的方法制備成5～15微米的薄膜，薄膜的介電常數為1.76～2.80，玻璃化轉變溫度(Tg)并無顯著下降，透光率和熱膨脹系數未作報導。