[發(fā)明專利]一種鈍化層硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111630240.6
• 申請(qǐng)日: 2021-12-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114388803B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳杰;田冰冰;黃曉;袁康;吳林斌;陳寒楠;李真棠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣東馬車動(dòng)力科技有限公司;深圳大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M10/0562;H01M10/058
• 代理公司: 深圳市君勝知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 44268
• 代理人: 徐凱凱

本發(fā)明提供了一種鈍化層硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用，其中，方法包括步驟：提供初始硫化物固體電解質(zhì)粉末；將所述初始硫化物固體電解質(zhì)粉末置于管式爐中，持續(xù)通入從四氯化錫液體中經(jīng)過(guò)的惰性氣體，升溫至300?550℃反應(yīng)1?10h，在所述初始硫化物固體電解質(zhì)粉末表面生成原位摻雜錫的硫化物固體電解質(zhì)層，制得所述鈍化層硫化物固體電解質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)惰性氣體將四氯化錫蒸氣帶出，并在初始硫化物固體電解質(zhì)粉體表面反應(yīng)生成一層含摻雜錫的硫化物固體電解質(zhì)層(鈍化層)，所述鈍化層具有良好的空氣穩(wěn)定性且電導(dǎo)率高，在不影響硫化物固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的前提下，成功地解決了硫化物固體電解質(zhì)對(duì)水穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈍化層硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)背景

隨著便攜式移動(dòng)設(shè)備和新能源汽車的快速發(fā)展，以及未來(lái)儲(chǔ)能系統(tǒng)的建設(shè)，人們需要更加高效的儲(chǔ)能設(shè)備來(lái)滿足日愈龐大的需求。目前，鋰離子電池憑借其能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，成為了儲(chǔ)能設(shè)備的主力。然而，商業(yè)化的鋰離子電池使用了酯類或醚類有機(jī)物作為電解液溶劑，這類有機(jī)物在電池電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中容易與電極材料發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生脹氣，存在起火的安全隱患。相較于液體電解質(zhì)所制成的鋰離子電池，固體電解質(zhì)具有不揮發(fā)、不易燃、無(wú)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，有固體電解質(zhì)所制成的全固態(tài)電池具有極高的安全性。

目前，主流的固體電解質(zhì)有三種，分別為聚合物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)。其中，聚合物固體電解質(zhì)擁有良好的成膜性，但鋰離子電導(dǎo)率低；氧化物固體電解質(zhì)對(duì)水氧不敏感且電導(dǎo)率適中，但與電極材料的表界面接觸差；硫化物固體電解質(zhì)具有和液體電解液媲美的離子電導(dǎo)率，接近1的離子遷移數(shù)，與電極材料的浸潤(rùn)性好，是最有前景的全固態(tài)電池方向。但是，硫化物固體電解質(zhì)不穩(wěn)定，易與空氣氛圍中的水氧反應(yīng)，導(dǎo)致其加工條件極其苛刻。硫化物固體電解質(zhì)與水易反應(yīng)的原因在于S和P的鍵能較弱，容易被水中的-OH鍵攻擊斷裂，根據(jù)軟硬酸堿理論，P屬于強(qiáng)酸而S屬于弱堿，通常強(qiáng)酸和強(qiáng)堿、弱酸和弱堿的鍵能會(huì)比強(qiáng)酸和弱堿、弱酸和強(qiáng)堿的鍵能高。因此，將P替換成弱酸或S替換成強(qiáng)堿就可顯著地提升固體電解質(zhì)的對(duì)水穩(wěn)定性。然而，硫化物固體電解質(zhì)較氧化物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的原因也在于P-S鍵鍵能較弱，提供了良好的鋰離子傳輸通道。也就是說(shuō)，直接選擇O元素替代會(huì)降低硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

中國(guó)專利CN 112020787 A公開(kāi)了一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造，該發(fā)明提供一種能抑制由水分引起鋰離子電導(dǎo)率下降的硫化物固體電解質(zhì)的合成方法，其包含Li元素、P元素、S元素、O元素。該發(fā)明通過(guò)在硫化鋰(Li₂S)、五硫化二磷(P₂S₅)中使用部分五氧化二磷(P₂O₅)替換P₂S₅，制得Li_(3+x)PS_(4-y)O_(y)結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)(其中，0≤x≤0.2，0.8≤y≤1.2)。該工藝制備的硫化物固體電解質(zhì)雖然提升了在高濕度環(huán)境中離子電導(dǎo)率的維持率，但是摻入O元素后直接導(dǎo)致合成的硫化物固體電解質(zhì)初始離子電導(dǎo)率低下，且此方法無(wú)法有效地隔絕水分。

中國(guó)專利CN 110400967 A公開(kāi)了一種三層核殼結(jié)構(gòu)硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法，其中，該發(fā)明通過(guò)將Li-Argyrodite固體電解質(zhì)或LGPS-type固體電解質(zhì)與P₂S₅混合，熱處理得到中間粉體，再在含O₂的氛圍內(nèi)放置0-100h，制得以Li-Argyrodite固體電解質(zhì)或LGPS-type固體電解質(zhì)為核心，Li-P-S為中間層，Li-P-S-O為殼層的多層硫化物固體電解質(zhì)。雖然該發(fā)明有改善高濕度氛圍下曝露后電導(dǎo)率的下降幅度的效果，但是這個(gè)改善能力直接與O元素的摻入量成正比，而過(guò)多地?fù)饺肓薕元素后硫化物固體電解質(zhì)本體的性能參數(shù)離子電導(dǎo)率會(huì)受到明顯的影響。