[發(fā)明專利]一種墨水直寫3D打印PEDOT:PSS復(fù)合水凝膠及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111569063.5
• 申請(qǐng)日: 2021-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN114316685B
• 公開（公告）日: 2023-03-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李樂;孟健;劉天西;張明通;姚楨
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L5/08
• 分類號(hào): C08L5/08;C08L65/00;C08L25/18;C08L33/02;B33Y70/00;B33Y80/00;B33Y40/20
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 裴閃閃

本發(fā)明公開了一種墨水直寫3D打印PEDOT:PSS復(fù)合水凝膠及其制備方法，屬于柔性電子和軟物質(zhì)材料領(lǐng)域。本發(fā)明所述墨水直寫3D打印制備復(fù)合水凝膠所使用的油墨組分包括PEDOT:PSS、殼聚糖、卡波姆。本發(fā)明將三者復(fù)合，通過在復(fù)合體系中構(gòu)筑非共價(jià)交聯(lián)體系，獲得具有合適粘度和流變特性的打印油墨，滿足了墨水直寫3D打印的要求，又通過金屬離子溶液浸泡處理進(jìn)一步同時(shí)提高了復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能和電學(xué)性能。本發(fā)明通過非共價(jià)交聯(lián)體系的構(gòu)筑解決了導(dǎo)電聚合物材料易團(tuán)聚，流變性能差的問題。本發(fā)明制備的復(fù)合水凝膠具有均勻連續(xù)分布的導(dǎo)電交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及精細(xì)的柔性結(jié)構(gòu)，可用于柔性電子器件電極材料的定制制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于柔性電子和軟物質(zhì)材料領(lǐng)域，具體涉及一種墨水直寫3D打印PEDOT:PSS復(fù)合水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)

導(dǎo)電聚合物水凝膠是一種新興的水凝膠材料，因其結(jié)合了導(dǎo)電材料的電學(xué)性質(zhì)和水凝膠的良好機(jī)械柔韌性，從而具有優(yōu)異的可拉伸性、生物相容性、高比表面積以及出色的電子與離子傳輸能力等特點(diǎn)，是構(gòu)筑柔性電子設(shè)備中電極的理想材料之一，目前已經(jīng)在人造皮膚、柔性和可植入生物電子學(xué)、柔性可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。但目前導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法主要包括：一、在常規(guī)的聚合物凝膠體系中原位聚合導(dǎo)電聚合物以構(gòu)建具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠；二、通過液相聚合反應(yīng)，利用小分子交聯(lián)劑在生成導(dǎo)電聚合物同時(shí)實(shí)現(xiàn)分子鏈的交聯(lián)，從而制備導(dǎo)電聚合物水凝膠。這些傳統(tǒng)的原位聚合制備方法難以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的均勻分散和三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，進(jìn)而導(dǎo)致制備的導(dǎo)電聚合物水凝膠難以兼顧優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能；并且，現(xiàn)有的導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備均采用“溶膠-凝膠”法，只能在固定形狀的模具中獲得一些簡(jiǎn)單形狀的塊體材料，難以滿足可穿戴電子設(shè)備對(duì)于材料宏觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、個(gè)性化和定制化的需求。

3D打印是通過逐層打印方式構(gòu)造物件的一系列快速成型技術(shù)的總稱，它可以根據(jù)需要快速地將數(shù)字設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)換成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。其中，墨水直寫(DIW)技術(shù)因其精度范圍廣、材料擴(kuò)展性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣泛的應(yīng)用于水凝膠材料的3D打印。DIW技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電聚合物水凝膠各組分的均勻沉積，并且可通過數(shù)字化分配、層層堆疊的方式實(shí)現(xiàn)精細(xì)復(fù)雜三維宏觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，有望解決傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物水凝膠的各組分不均勻分布的問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜柔性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

要實(shí)現(xiàn)利用DIW技術(shù)來制備導(dǎo)電聚合物水凝膠，必須要先獲得具有如下特性的3D打印油墨。首先，油墨必須為具有剪切變稀特性的非牛頓流體，即在受到剪切作用時(shí)，其粘度能夠明顯的降低從而順利的擠出針頭。其次，油墨必須具有明顯的“凝膠-溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變過程，即初始制備的油墨需具有一定的交聯(lián)作用，其儲(chǔ)能模量需高于損耗模量從而表現(xiàn)出凝膠狀態(tài)；在擠出時(shí)受到高剪切應(yīng)力，交聯(lián)作用被破壞，這時(shí)油墨的損耗模量需高于儲(chǔ)能模量從而表現(xiàn)出類液體狀態(tài)，以保證順利擠出；擠出后，交聯(lián)作用能夠重新恢復(fù)，油墨的儲(chǔ)能模量又高于損耗模量，重新表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)，保證具有良好的成型性以保持預(yù)先設(shè)計(jì)好的三維結(jié)構(gòu)。

導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、PEDOT等)分子鏈剛性大，分子鏈間作用力強(qiáng)，易團(tuán)聚，難溶于水及絕大部分有機(jī)溶劑，因此難以獲得可用于3D打印的通用油墨。商品化的PEDOT:PSS溶液使用親水的PSS作為分散劑和摻雜劑，通過PSS與PEDOT之間的靜電相互作用，使剛性的PEDOT鏈能夠很好的分散在水中，從而實(shí)現(xiàn)了PEDOT的再加工。但是市售的PEDOT:PSS溶液由于濃度較低，難以滿足3D打印對(duì)油墨粘度和流變特性的要求，無法直接作為DIW打印的油墨使用。

目前已經(jīng)有研究通過冷凍干燥后再溶解的方法來提高PEDOT:PSS的濃度，從而滿足DIW打印對(duì)油墨流變特性的要求，并且為了防止PEDOT:PSS高濃度下的團(tuán)聚，該研究還通過機(jī)械研磨的方法來使油墨變得均勻。雖然能夠?qū)崿F(xiàn)PEDOT:PSS的順利擠出，但是這種方法需要的PEDOT:PSS的濃度為5～7％，考慮到PEDOT:PSS昂貴的價(jià)格，該方法涉及昂貴的成本，并且工藝復(fù)雜，不適宜大范圍的應(yīng)用和推廣。此外，純導(dǎo)電聚合物具有較大的剛性，難以制備柔性的導(dǎo)電聚合物水凝膠，這極大的限制了其在柔性電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此如何制備同時(shí)具有優(yōu)異的可打印性能、電學(xué)性能和機(jī)械柔韌性的導(dǎo)電聚合物水凝膠仍然是一個(gè)難題。