[發明專利]一種氧化鎵改性的氧化鋁催化劑載體及其制備方法

在審

• 申請號: 202111565130.6
• 申請日: 2021-12-20
• 公開（公告）號: CN114471737A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 孫彥民;侯杰;李曉云;蔡哲;盧雁飛;蔡奇;周靖輝;于海斌
• 申請（專利權）人: 中海油天津化工研究設計院有限公司;中國海洋石油集團有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/02;B01J35/10;B01J23/08
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本發明提供了一種氧化鎵改性的氧化鋁催化劑載體及其制備方法。本發明以單質金屬鎵、單質金屬鋁和有機堿溶液為原料，采用一步法直接制備氧化鎵改性的氧化鋁載體催化劑前驅體，通過干燥、焙燒得到氧化鎵改性的氧化鋁催化劑載體。本發明采用一步法進行合成和負載，相對于常規浸漬法步驟簡單，氧化鎵分散更為均一。

技術領域

本發明涉及一種氧化鎵改性的氧化鋁催化劑載體及其制備方法。

背景技術

由于氧化鋁具有優良的熱、電、光等物理化學性能，因此除廣泛用作耐火材料、耐磨材料、陶瓷材料、燈管材料、集成電路基片外，還廣泛應用于催化材料，其中，氧化鋁載體的應用相當普遍。作為催化劑載體通常應具備以下性質：高孔隙率、高吸水性，高抗破碎強度，耐磨性，耐熱性能，耐反復氧化還原能力，及高的催化轉化率。然而問題在于陶瓷載體通常一種性能的加強，意味著另一種性能的下降，例如抗碎強度提高，孔隙度就降低，因此要得到各種性能均好，符合使用要求的催化劑陶瓷載體，并不是一件很容易的事。

目前氧化鋁載體的制備方法包括：1、用改良拜耳法制備氧化鋁粉體而后擠條成型。2、用碳酸鋁銨法制備氧化鋁粉體而后擠條成型。該法采用熱裂解工藝，可以獲得比表面積很大的小孔氧化鋁粉末，但是分散性差，產物的純度不高。3、用均勻沉淀法制備氧化鋁粉體而后擠條成型。該法采用鋁的化合物在有機或水溶液中控制一定的沉淀條件(溫度、濃度、加料速度、攪拌速度、PH值、表面活性劑等助劑等)，使反應物在一短時間內達到產物成核條件，并控制整個體系處于穩定狀態中生成大量的晶核及晶核生長速度。此法對原料的純度要求也很高。4.用碳化法制備氧化鋁粉體而后擠條成型。此法所制得的氧化鋁載體純度不高，總雜質含量在0.8％左右。5.用高溫快脫法制備κ,ρ型氧化鋁粉體而后滾球成型。此法所制得的氧化鋁載體純度也不高，總雜質含量也在0.8％左右，且雜晶較多。

金屬鎵作為一種具有催化活性金屬，被廣泛的應用在催化領域，尤其在稀薄燃燒氮氧化物的控制和石油催化方便顯示出廣泛的用途。控制稀燃汽油車和柴油車的氮氧化物達到排放標準日益成為國內外研究的熱點。以硝酸鎵為原料制備的鎵沸石類催化劑(GA-ZSM-5等)和氧化鋁載體類催化劑(Ga2O3-Al2O3和SnO2-Ga2O3-Al2O3等)對碳氫化合物選擇性催化還原稀薄燃燒條件下產生的NOX具有良好的活性。用硝酸鎵制備Ga2O3-Al2O3-SiO2催化劑作為烴油的裂化具有高效：二酯中含有0.001％鎵就可以對其聚合作用進行催化：含鎵、銥和鉑的催化劑可以有效催化庚烷轉化為芳香物。氧化鋁載體通過氧化鎵改性，可以為催化劑載體提供大量的氧化還原位點和酸性位點，并且增加催化劑表面對于反應氣體的吸附脫附能力，可以在較低的鎵含量下，大幅度增加催化反應的轉化率和選擇性。其中氧化鎵改性載體已在多個工業裝置上應用，其中包括UOP和BP公司開發的cyclar工藝，IFP和Salutec開發的aroforming工藝等。

目前鎵負載在ZSM或者純氧化鋁載體上方法主要為浸漬法和少量的原子沉積法。現有專利利用金屬鎵為原料制備出硝酸鎵后，通過硝酸鎵的浸漬在自制擬薄水鋁石中，減壓蒸餾和干燥，最后高溫焙燒形成金屬鎵負載氧化鋁；另外專利有利用硝酸鎵為原料浸漬在自制ZSM-5載體中，然后一樣經過干燥焙燒形成金屬鎵負載ZSM-5；其他一系列專利申請中鎵源多為硝酸鎵，氯化鎵，硫酸鎵或有機鎵源，基本都用浸漬，干燥、焙燒的流程完成負載，其中也有通過原子沉積法完成負載。其利用三甲基鎵，三乙基鎵，氯化鎵為原料通過原子沉積方法生成氮化鎵負載在氧化鋁載體。現有方法具有氮氧化物排放，操作步驟復雜等一系列問題。

到目前為止，國內外沒有一步法直接制備出氧化鎵改性的氧化鋁催化劑。

發明內容