[發明專利]一種汽提糠醛后的農林廢棄物殘渣制取高純度乙酰丙酸的方法

在審

• 申請號: 202111548906.3
• 申請日: 2021-12-17
• 公開（公告）號: CN114249642A
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 王晨光;馬升勇;賈蓉蓉
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C51/00
• 分類號: C07C51/00;C07C51/48;C07C51/44;C07C59/185
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 蔣歡妹;莫瑤江

本發明公開了一種汽提糠醛后的農林廢棄物殘渣制取高純度乙酰丙酸的方法，采用汽提糠醛后的農林廢棄物殘渣作為原料，酸性環境下循環水解得到乙酰丙酸稀水解液，再經萃取?精餾一體化分離提純技術，獲得高純度乙酰丙酸產品，極大的降低生產成本，可用于大規模處理含木質纖維素的農林廢棄物，降低碳排放、保護環境，同時獲得較高的經濟收益，解決了含乙酰丙酸的水解液分離存在的硫酸用量大、含硫酸水解液精餾高溫腐蝕、水解液中組份復雜高溫聚合結焦難分離、難以進行連續生產、能耗高、輔助組分復雜等技術難題，同時緩解農林廢棄物處理的難題。

技術領域：

本發明涉及產品純化技術領域，具體涉及一種汽提糠醛后的農林廢棄物殘渣制取高純度乙酰丙酸的方法。

背景技術：

乙酰丙酸，分子式C₅H₈O₃，分子量116.12，是一種同時含羰基、α-氫和羧基的多官能團有機化合物，是一種重要的可再生的生物基平臺化合物，易發生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學反應，是制備多種高附加值化工產品的重要中間體，廣泛應用于香料、溶劑、油品添加劑、醫藥和增塑劑等工業領域。工業上乙酰丙酸是由淀粉、葡萄糖、纖維素原料經深度水解制得。由于農林廢棄物還含有大量的半纖維素和木質素，在水解的過程中，還會伴隨很多副反應及副產物的產生，比如：腐黑質、焦油等，這些雜質一般為黑色，很難分離，造成現有工業裝置很難直接采用農林廢棄物做為原料生產乙酰丙酸。現有的生產技術工藝主要采用糠醇做為原料，在酸性環境下水解得到乙酰丙酸，經蒸餾、結晶等工序得到乙酰丙酸純品。CN 108863770A采用金屬離子改性HZSM-5催化劑與葡萄糖按質量比1：10～10：1混合，添加葡萄糖質量60～100倍的γ-戊內酯/水溶液，高壓反應釜內5MPa、150～190℃溫度下反應，反應結束后固液分離，液體部分進行減壓蒸餾，得乙酰丙酸。CN100548966C和CN 1914148A從包含乙酰丙酸的含水混合物中反應萃取乙酰丙酸，在催化劑存在下，50～250℃溫度時乙酰丙酸水溶液與液態醇反應生成乙酰丙酸酯，再用該液態醇萃取反應液，得到乙酰丙酸酯-液態醇混合物，之后乙酰丙酸酯分解得到乙酰丙酸和醇，再經分離得到乙酰丙酸，這種方法流程長、步驟繁瑣、能耗高。CN104066705A先在反應器中加熱無機酸，然后向反應器中添加含果糖、葡萄糖的水溶液生物原料，反應后冷卻至室溫，產物經過濾器除雜，溶劑萃取后，萃取相進一步通過減壓蒸餾分離出乙酰丙酸、甲酸或兩者的混合物，萃余相回用于反應器；該專利還提出了另一種冷卻結晶提取乙酰丙酸的方法，該專利的原料是價值較高的富含果糖或葡萄的混合水溶液，產物分離中雜質含量較少，采用一級萃取、一級蒸餾或一級結晶就可得到乙酰丙酸產品，不適用于雜質復雜、雜質量大的農林廢棄物制備乙酰丙酸提純。CN104311411B采用多級酸水解制備乙酰丙酸，每級反應秸稈和稀酸溶液質量比1：5～10，200～250℃反應30～60min，稀酸溶液質量濃度為1～3％，每級反應后產物壓濾，得到的濾液和新鮮秸稈進行下一級水解反應，該專利沒有給出水解液分離提純乙酰丙酸的方法。CN104854075A對酸水解生物質后的水解液采用固液分離步驟、蒸汽去除步驟和溶劑-溶劑萃取步驟，其中使用蒸汽冷凝物和/或來自溶劑萃取的水相來洗滌固體部分，但該方法沒有脫除水解液中硫酸的步驟，會導致后續蒸汽去除步驟設備材質選用高價值合金，同時酸存在會導致蒸餾時釜底殘液/殘渣變多。CN105392769B采用有機溶劑和水解液接觸萃取，得到的有機溶液再用堿性水溶液洗滌，之后得到的有機溶液再經蒸餾，從餾出物和/或殘余物中回收乙酰丙酸，這種方法會產生大量的洗滌廢水；另外，該方法未提及水解液中大量的胡敏素怎樣處理，木質纖維素水解過程中不可避免的會產生大量胡敏素，在后續蒸餾過程中會在蒸餾釜底部聚合結焦。CN107915619B采用絡合萃取分離乙酰丙酸水溶液，采用的絡合萃取劑包括：絡合劑、助溶劑、稀釋劑和無機鹽，絡合萃取劑萃取后，再用酸溶液作為反萃取劑，對絡合萃取相進行反萃取，然后得到乙酰丙酸純相和再生后的絡合萃取劑。該方法引入了多種溶劑組份和無機鹽，只通過絡合萃取和反萃取很難得到高純度的乙酰丙酸，該專利實施例中也只是說明了絡合萃取對乙酰丙酸的萃取率，沒有給出純品乙酰丙酸的濃度。美國專利US2021/0253508A1將酸處理后的紙漿過濾分離，得到水解液用有機溶劑萃取，然后萃取相再用含酸水溶液反萃取，得到的含乙酰丙酸水溶液再用膜分離得到純品乙酰丙酸。